Цинк-ламельное покрытие: революция в антикоррозионной защите

Ежегодно 10% производимых металлов приходит в негодность из-за ржавчины, что оценивается десятками миллиардов долларов. Это сопоставимо с годовым объёмом продукции крупного металлургического завода. Сберечь оборудование и избежать убытков поможет антикоррозионная защита металла.

Виды антикоррозионной защиты

Существует два основных вида антикоррозионной защиты:

1. Легирование. В обычную углеродистую сталь добавляют различные легирующие элементы: хром, никель, молибден, титан, бор и другие химические элементы, препятствующие окислению металла. В результате получаются стали со множеством специальных свойств. Наиболее распространённый вариант для крепежа – это нержавеющие аустенитные стали марок А2 и А4.
2. Антикоррозионное покрытие металла. На изделии создаётся барьерный слой, устойчивый к воздействию окружающей среды. Для этого используется краска, лак, эмаль, оксидная плёнка или металл – хром, никель, кадмий, а чаще всего цинк. Покрытие крепежа цинком или его сплавом называется цинкованием (оцинковкой) – это наиболее популярный и доступный способ защиты металлических изделий от ржавчины. ​

Типы цинкования

Самые популярные типы цинкования – гальваническое, горячее и термодиффузное и цинк-ламельное.

• Гальванический способ – это цинкование путём электролиза. Даёт наименее стойкое покрытие толщиной 4–20 мкм, не рассчитанное на жёсткие условия эксплуатации, из-за чего этот вид покрытия ещё называют декоративным. Выдерживает внешние воздействия класса С1. Из плюсов – яркий металлический блеск деталей (привлекательный внешний вид), низкая цена и возможность точно дозировать толщину покрытия. Из минусов – опасность водородного охрупчивания при гальваническом цинковании высокопрочных сталей (на крепеже класса прочности выше 8.8) и грязное с точки зрения экологии производство.

​

• «Горячее» цинкование – оцинковка металла путём окунания в ванну с расплавленным цинком при температуре около 460 °C. Простой, недорогой и надёжный способ нанесения защитного покрытия. Толщина цинкового слоя составляет 40-60 мкм, что позволяет выдерживать нагрузки классов С3 и С4. Главное достоинство – высокие антикоррозийные свойства (изделие прослужит до 50 лет). Даже при появлении царапин или сколов на поверхности защитные свойства покрытия будут препятствовать образованию ржавчины. Недостатком технологии является неравномерность толщины покрытия (наплывы цинка достигают 1 мм). Из-за этого её нельзя использовать для защиты деталей, требующих высокой точности изготовления (нельзя применять для крепежа меньше М8). В результате «горячего» цинкования детали получаются матовыми, без металлического блеска. ​

• Термодиффузное цинкование (шерардизация) – насыщение верхнего слоя металлического изделия цинком (термодиффузный слой). Достаточно сложная и дорогая технология нанесения защиты. Производится в разогретых вращающихся центрифугах с цинковой пылью. Температура в контейнере достигает 290–450 °C. Шерардизация позволяет получить толщину покрытия в диапазоне от 6 до 110 мкм, причём покрытие образуется ровное и беспористое, с высокой адгезией к подложке. Защитная способность такого покрытия в 3–5 раз выше, чем у гальванического, и сравнима с горячецинковым. Этот способ используется для защиты металлопродукции специального назначения, например, для деталей железнодорожного транспорта. К минусам стоит отнести небольшую производительность, лимитируемую объёмами камер для цинкования, ограничение размера деталей размером контейнера и отсутствие декоративных свойств у диффузионного покрытия (серые тона, отсутствие блеска).

Свойство/вид покрытия

Гальваническое цинкование

Горячее цинкование

Термодиффузионное цинкование

Цинк-ламельное покрытие

Толщина

Стойкость в соляном тумане до появления коррозии

Более 2000 часов

Достоинство метода

Позволяет обрабатывать детали сложной формы из тонкого металла, позволяет наносить покрытие на металл после операции сварки

Высокая коррозионная стойкость, для крупных деталей – высокая скорость нанесения покрытия

Мощная коррозионная защита и высокая адгезия к подложке (сцепление слоёв). Тонкий слой покрытия

Высочайшая коррозионная стойкость. Простота нанесения на детали сложной формы. Мягкие требования к толщине материала базы. Отсутствие водородного охрупчивания на высокопрочных изделиях. Высокая стойкость к перепадам температур и воздействию химикатов

Недостатки

Низкая коррозионная стойкость, длительное время нанесения покрытия, высокие требования к подготовке поверхности

Требования к минимальной толщине детали во избежание коробления вследствие высокой температуры при нанесении, сложность покрытия деталей средних и малых размеров

Небольшая производительность; ограничение размера деталей, на которые наносится покрытие; дороговизна и сложность технологии

Высокие требования к подготовке поверхности. Необходимость операции спекания в сушильном шкафу, что затруднительно для крупногабаритных деталей

Цинк-ламельное покрытие

Лучше всего из перечисленных видов цинкования от коррозии защищают «горячее» и термодиффузное. Однако у них есть недостатки: сложная и дорогая технология нанесения либо ограничения в типах и размерах деталей, которые покрываются цинком.

В 70-е годы прошлого века, когда развитие промышленности и строительства потребовало новых решений, инженеры стали искать альтернативные виды антикоррозионной защиты – технологически простые и максимально эффективные. Тогда в США разработали и запатентовали новую систему покрытия – цинк-ламельную. При малой толщине слоя (6-12 мкм) данное покрытие обеспечило высокую степень антикоррозионной защиты. Также эта технология препятствует охрупчиванию металла под воздействием водорода.

Свойства

Цинк-ламельное покрытие содержит до 80% цинковых чешуек (ламелей), 10% алюминиевых и связующую основу (акриловые, уретановые, эпоксидные и кремнийорганические смолы). Микроскопические чешуйки расположены параллельно, поэтому перекрывают друг друга, не оставляя «пробелов» на металлической поверхности, куда мог бы попасть кислород. Кроме того, скорость окисления алюминия ниже, чем цинка, поэтому цинк-алюминиевое покрытие в 3 раза устойчивее к коррозии, чем стандартное горячеоцинкованное покрытие.

Цинк-ламельное покрытие можно наносить не только на чёрный металл, но и на оцинкованную сталь, никель, алюминий, медь, нержавеющую сталь и другие металлы. При необходимости на базовое покрытие наносятся дополнительные слои, которые повышают коррозионную и химическую устойчивость, придают нужный цвет и увеличивают износостойкость.

Преимущества цинк-ламельного покрытия

Высокая коррозионная защита (более 2000 часов в камере соляного тумана до появления ржавчины)

Стойкость к перепадам температур

Высокая стойкость к воздействию химикатов

Контролируемый коэффициент трения, который позволяет регулировать момент затяжки

Отсутствие водородного охрупчивания на высокопрочных изделиях

Экологичность (отсутствие вредного шестивалентного хрома)

Широкая цветовая гамма

Надёжность в резьбовых соединениях

Способы нанесения покрытия

1. Распыление. Материал наносится на поверхность подготовленных деталей с помощью пистолета-распылителя вручную или на автоматизированной установке. Размер деталей ограничивается только возможностями условий подготовки и дальнейшей термообработки.
2. Погружение с центрифугированием. Детали загружаются в контейнер с покрывающим составом. Остатки удаляются в центрифуге. Применяется для мелких деталей.
3. Погружение с центрифугированием на оснастке. Детали фиксируются на оснастке, а затем вместе с ней погружаются в состав, центрифугируются и помещаются в печь. Применяется для особо ответственных деталей средних размеров.
4. Погружение с вытягиванием. Детали погружаются в жидкую среду покрытия, после этого плавно вынимаются. Применяется для покрытия крупных деталей.

Отметим, что перед нанесением покрытия детали тщательно готовят. Поскольку при травлении серной или соляной кислотой в структуру стали проникает водород и детали становятся хрупкими, для очистки изделия перед нанесением цинк-ламельного покрытия используется другой способ. Поверхность обезжиривается водно-щелочным раствором, затем окалина и ржавчина удаляются дробемётной обработкой – стальными микрочастицами в виде шариков, которые ускоряются в турбине.

Кроме того, после нанесения каждого слоя цинк-ламельного покрытия происходит процесс сушки-спекания: изделия поступают в печь, разогретую до 200 °С, 240 °С или 320 °С. Таким образом покрытие структурируется и образуется однородный, тонкий, адгезионно-прочный и сухой слой.

Гальваническое цинкование крепежных изделий

Общие положения. Требования к покрытию. Этапы (операции) процесса цинкования метизов.

Общие положения

Цинковые покрытия предназначены для защиты от коррозии изделий из черных металлов (например резьбовых изделий — болтов, винтов, шпилек, гаек, а также шайб), т.к. цинк обладает значительно более отрицательным потенциалом чем железо, и в контакте с ним (при наличии влаги) цинк образует гальваническую пару, в которой цинк является анодом и электрохимически защищает железо от коррозии.

Защитные свойства таких покрытий сохраняются даже при малой толщине слоя, а также при наличии в нем пор или обнаженных участков, т.к. в образующейся микрогальванической паре «Цинк-Железо», цинковое покрытие подвергается растворению с образованием продуктов коррозии цинка, само же изделие при этом разрушению не подвергается.

Толщина цинкового покрытия устанавливается в зависимости от условий эксплуатации изделий. Толщина и вид покрытия обозначается следующим образом: например,

• Болт М16-6gх80.58.20.016 ГОСТ 7805-70, где вид покрытия 01 – цинковое, хроматированное при толщине покрытия – 6 мкм;
• Гайка М20-6H.5.20.019 ГОСТ 5915-70, где вид покрытия 01 – цинковое, хроматированное при толщине покрытия – 9 мкм.

Требования к защитному покрытию

По внешнему виду покрытие должно соответствовать следующим требованиям согласно ГОСТ 9.301-86:

• цинковое покрытие должно быть сплошным, цвет покрытия до хроматирования – блестящий;
• цвет цинкового хроматированного покрытия – от голубого до голубого – перламутрового. Контроль осуществляется визуально.

На поверхности допускаются:

• темные или светлые полосы в пазах, на внутренних поверхностях деталей;
• неравномерность блеска и неоднотонность цвета;
• следы от потеков воды, хроматирующих растворов;
• изменение интенсивности цвета или потемнение после нагрева с целью проверки прочности сцепления;
• механические нарушения пассивной пленки в виде мелких рисок и точек.

На поверхности не допускаются пригары, пузыри, шелушение.

Этапы (операции) процесса цинкования метизов

1. Контроль поверхности изделий перед покрытием:

• на поверхности изделий не должно быть графита, обсечки и несмываемой коррозии;
• на поверхности изделий не допускается закатанная окалина, заусенцы, расслоения, трещины, раковины и порывы;
• поверхность изделий после галтовки должна быть без шлама, графита, заусенцев;
• поверхность изделий после термообработки (отжига, закалки, отпуска) должна быть очтщена от отделяемой окалины.

2. Загрузка линии цинкования:

• обезжиренные крепежные изделия засыпаются в барабан вручную по 10-12 кг. Все дальнейшие операции производятся в линии автоматически.

3. Химическое обезжиривание:

• операция производится для оканчательной очистки изделий от остатков эмульсии и загрязнений, образующихся в процессе их транспортировки, межоперационном хранении и загрузки.

4. Каскадная промывка в холодной воде:

• промывка деминерализованной водой с воздушным перемешиванием (барботаж).

5. Химическое декапирование:

• удаление окисной пленки и выявление структуры основного металла для обеспечения хорошего сцепления с осадком цинка.

6. Каскадная промывка в холодной воде.
7. Цинкование:

• ориентировочная толщина покрытия 9 мкм (из интервала 6…12 мкм) согласно ГОСТ 9.303-84.

8. Каскадная промывка в холодной воде.
9. Пассивирование:

• повышение корозионной стойкости цинковых покрытий и получение от голубого до голубого – перламутрового цвета хроматного покрытия

10. Каскадная промывка в холодной воде.
11. Выгрузка.
12. Сушка:

Покрытия TiN, ZrN, TiCN, TiC, CrN, AlTiN, ZrAlN, ZrCN, TiO.

Цинк, по своей природе, является реакционноспособным металлом. В условиях повышенной влажности и в химически агрессивных средах цинковые покрытия довольно быстро корродируют. Это наглядно проиллюстрировано на графике ниже (рисунок 1). При коррозии неизбежно портится и внешний вид изделий.

Рисунок 1 — Зависимость скорости коррозии цинковых покрытий от рН среды.

В сухом воздухе цинковые покрытия корродируют с образованием очень тонкий пленки оксида цинка ZnO. В присутствии влаги оксид цинка превращается в гидроксид Zn(OH)2. Данные продукты рыхлые и проницаемые для окружающей среды, поэтому не препятствуют дальнейшему развитию коррозионного процесса, вплоть до коррозии основы (рисунок 2). Ситуация усугубится, если продукты будут выветриваться или смываться с поверхности цинка — тогда скорость коррозии еще больше возрастет.

Рисунок 2 — Белая и красная коррозия на оцинкованных стальных изделиях.

В дальнейшем гидроксид цинка будет реагировать с углекислым газом из воздуха, в результате чего изделия покроются неравномерно серым слоем карбоната цинка. Важным условием для протекания этой реакции является высыхание поверхности цинка. В отличие от своих прекурсоров, карбонат цинка компактен и инертен по отношению к воде, поэтому он способен приостановить коррозию. Но при этом внешний вид изделия, безусловно, испортится. Без карбоната цинка коррозия покрытия активно продолжится. Скорость коррозии цинка определяется временем воздействия коррозионной среды, температурой, наличием активаторов (хлориды и пр.).

Данный механизм коррозии цинка описывается следующими реакциями:

O2 + 2H2O + 4e = 4OH-

Zn — 2е = Zn2+ 2Zn + O2 = 2ZnO Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + H2 ZnO + H2O = Zn(OH)2 Zn(OH)2 + CO2 = ZnCO3 + H2O 2ZnO + H2O + CO2 = 2ZnCO3•3Zn(OH)2

Таким образом, несмотря на высокую коррозионную активность металлического цинка, в средах, в которых на нем смогут образоваться инертные и компактные продукты коррозии, он будет устойчив длительное время. Как упоминалось выше, естественным путем на цинке может образовываться карбонат. Однако пассивные пленки можно создать искусственно, при этом управляя их свойствами и цветом. После операции пассивации на поверхности цинка образуется тонкая пленка продуктов, значительно тормозящих коррозионный процесс.

Контроль качества хроматных пленок

Контроль качества пассивирующей пленки на изделии проводится капельным методом. На поверхность детали наносят каплю раствора уксуснокислого свинца (50 г/л) с РН 7,7. Качественными считаются покрытия, на которых не происходит потемнение капли индикатора в течение 60 секунд на цинковых покрытиях и 10 секунд на кадмии.

Возможно Вас заинтересуют статьи:

Горячее цинкование. Технология и практическое применение

В статье описан технологический процесс горячего цинкования металлоизделий, включая методы подготовки поверхности изделий к нанесению покрытия…

Кадмирование

Предприятие оказывает услуги по кадмированию деталей. Кадмирование металла в гальванических ваннах с габаритными размерами 500х500х1000 мм. Для…

Пассивация цинковых покрытий.

Различают хроматирование, хромИтировнаие, фосфатирование и оксидирование цинка. Чаще всего применяют первые два способа. Фосфатирование имеет узкоспециализированную направленность — под окраску или под пропитку маслом. Оксидирование используют как один из вариантов декоративного чернения цинка. Все эти способы обработки создают на цинке так называемые конверсионные покрытия, которые содержат в себе не только компоненты раствора, но и ионы металла-основы.

Самыми тонкими являются хромитные пленки. Обычно они бесцетные или голубоватые, но могут демонстрировать интерференционные оттенки красного, фиолетового, синего, зеленого, слабо желтого цветов, особенно если смотреть на белом фоне. Далее, в порядке возрастания толщины, идут радужные желтые, коричневые, бронзовые, оливковые и черные тона. Физические изменения в металлической поверхности также влияют на видимый цвет покрытой поверхности.

2.1 Радужная пассивация цинка (хроматирование).

Радужная пассивная пленка является одной из наиболее часто применяемой на цинковых покрытиях (рисунок 3), наряду с бесцветной. Она имеет толщину 0,25-0,5 мкм. Радужная пассивация лучше защищает цинк от коррозии, чем бесцветная. Ее стойкость в камере солевого тумана составляет 200-300 часов. За счет наличия в радужной хроматной пленке водорастворимых соединений шестивалентного хрома она обладает важным свойством «самозалечивания» — при повреждении она способна восстанавливаться.

Рисунок 3 — Пример оцинкованной детали с радужным хроматированием.

Хроматная пленка плотная и защищает цинк от коррозии лучше, чем пленка естественных карбонатов. Соответственно, время до появления первых очагов коррозии увеличивается, потускнение покрытия идет очень медленно и равномерно, без пятен. Также на хроматированной поверхности не остается «пальцев».

Кроме этого, хроматы являются как хорошей основой под окраску, так и обладают самостоятельными декоративными свойствами.

2.1.1 Механизм хроматирования цинка.

Пассивацию цинковых покрытий, нанесенных гальваническим путем, чаще всего ведут в растворах на основе хромовой кислоты или ее солей. Поэтому такую операцию и называют хроматированием. Хроматы могут принимать участие в ряде сложных реакций, в частности в присутствии определенных добавок, давая смешанные соединения.

В растворе хромовой кислоты без посторонних анионов цинк растворяется медленно и конверсионные слои не образуются. Однако, присутствующие в растворе анионы, например сульфаты, каталитически ускоряют коррозию цинка в подкисленном хроматном растворе с образованием конверсионных пленок.

Упрощенно процесс хроматирования можно описать по стадиям:

1. Цинк растворяется (ионизируется) кислотой, выделяющийся водород реагирует с шестивалентным хромом с получением трехвалентного.

2. В слое раствора, прилегающем к покрытию, наблюдается локальное повышение рН и возрастание концентрации инов цинка.

3. Цинк и хром образуют нерастворимые и слаборастворимые соединения, т.е. конверсионную пленку. Побочные продукты реакции поступают в раствор.

Для успешного протекания реакции необходимо, чтобы первично полученный конверсионный слой был проницаем для раствора хроматирования.

Рассмотрим механизм хроматирования подробнее (рисунок 4).

Рисунок 4 — Схематичное изображение механизма хроматирования цинковых покрытий.

• Первые реакции при хроматировании имеют следующий характер:

Zn + 2H+ = Zn2+ + 2H

Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O

• Эти реакции способствую повышению рН, в результате чего становятся возможными следующие реакции:

Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3

(в дальнейшем возможна реакция 2Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6H2O, которой объясняется присутствие в покрытии трехвалентного хрома)

Cr2O72- + H2O = 2CrO42- + 2H+

Zn2+ + CrO42- = ZnCrO4 (этим объясняется присутствие цинка в хроматных пленках)

Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2

2Cr(OH)3 + H2CrO4 = Cr(OH)3•Cr(OH)CrO4 + H2O (хромат хрома является основой хроматной пленки)

• Считается также, что конечным продуктом реакции может быть оксид хрома:

Cr2O72- + 8H+ + 6e = Cr2O3 + 4H2O 2Zn + 6H+ + 2Cr2O72- + 2e = 2ZnCrO4 + Cr2O3 + 3H2O

В описанном механизме возможны отклонения, зависящие от состава раствора и кислотности, практически не влияющие на конечные продукты.

Радужная конверсионная пленка обладает выраженными адсорбционными свойствами, поэтому в нее может входить некоторое количество компонентов раствора.

Диапазон рН, наиболее подходящий для ионизации цинка, можно увидеть на рисунке 1. Исходя из графика оптимальным можно считать диапазон 1-4. Чем ниже рН, тем сильнее растворяется цинк и тем выше вероятность того, что раствор также окажет осветляющее действие. Скорость образования конверсионного покрытия также наиболее высока при более низких значениях рН и постепенно уменьшается с увеличением рН.

2.1.2 Структура и состав радужной хроматной пленки на цинке.

Хроматная пленка имеет слоистую структуру. Нижний слой — гидроксид цинка. Выше располагается смесь гидроксидов хрома (III), цинка и их гидроксохроматов. Внешний слой сформирован соединениями шестивалентного хрома.

Свежеосажденные хроматные пленки аморфные, гелеобразные и мягкие, имеют низкую механическую прочность, нуждаются в бережном обращении. При высыхании они сжимаются и затвердевают, становятся трудно смачиваемыми и устойчивыми к воздействию водных растворов. Отверждение покрытия продолжается в течение 24 часов после высыхания.

Точный состав и структуру хроматных пленок установить довольно сложно. В дополнение к этому состав пленки варьируется в зависимости от параметров ванны и самого процесса.

Так, свойства хроматных пленок зависят от:

• Состав, концентрация и кислотность раствора хроматирования;

• Качество самого цинкового покрытия: наличие примесей, структура, степень блеска, шероховатость.

• Время закрепления на воздухе. • Длительность обработки и промывки; • Температура ванны хроматирования и промывки после нее.

Усредненый состав радужных хроматных пленок приведен в таблице ниже:

Компонент	%масс.
Хром(VI)	7-12
Хром (III)	25-30
Сера в виде сульфатов	2,0-3,5
Цинк	2,0-2,5
Натрий	0,2-0,5
Вода	15-20
Кислород	Остальное

Наиболее часто встречающееся отношение трехвалентного хрома в покрытии к шестивалентному равно 28:8.

Соединения трехвалентного хрома в пленке нерастворимы, придают ему твердость, влияют на коррозионную стойкость.

Соединения шестивалентного хрома более растворимы, оказывают определяющее влияние на коррозионную стойкость и эффект самозалечивания. Растворимость хроматов возрастает с повышением температуры внешней жидкой среды. Сухие хроматные пленки растворяются хуже, чем свежеосажденные влажные. Минимальная растворимость пленки наблюдается после хранения изделий в течение 48 часов в теплых сухих помещениях.

При пересушивании или термическом ударе хроматная пленка трескается (в отличие от пленок на основе трехвалентного хрома). Эффект растрескивания проиллюстрирован на рисунке 5. Пересушенная хроматная пленка становится полностью нерастворимой в воде.

Рисунок 5 — Микроизображения хроматной и хромитной пленки на цинке (слева) до и после термическго удара в 200о С. Справа трехмерное микроизображение трещин на хроматной пленке после термоудара.

Растрескиванием, обезвоживанием и уменьшением растворимости хроматов объясняется снижение защитной способности хроматной пассивации при нагреве выше 60о С.

2.1.3 Влияние условий осаждения хроматных пленок на их свойства.

• Пористость.

До сушки хроматные пленки пористы. Чем толще пленка, тем меньше в ней пор. Аналогично, чем выше класс чистоты обрабатываемой поверхности и чем больше блеск цинкового покрытия, тем менее пористы хроматные пленки.

Чем больше температура раствора хроматирования, тем более твердые пленки из него образуются.

• Толщина (масса).

Толщина хроматных пленок зависит от состава раствора, особенно от рН при постоянном содержании сульфатов. Чем ниже рН, тем толще пленки. Интересен эффект одновременного повышения рН и содержания сульфатов. Масса покрытия при том проходит через максимум. Толстые хроматные пленки менее износостойки, при высыхании пленок износостойкость возрастает.

Масса полученного хроматного покрытия и количество растворяющегося цинка в растворе бихромата натрия в зависимости от концентрации серной кислоты (200 г/л) приведены на рисунке 6.

Рисунок 6 — Зависимость массы хроматной пленки (1) и количества растворяющегося цинка (2) в растворе бихромата натрия (200 г/л) в зависимости от концентрации серной кислоты. Время обработки 30 секунд.

На рисунке 7 показано количество растворенного цинка и масса хроматной пленки, в зависимости от рН раствора хроматирования.

Рисунок 7 — Зависимость толщины съема цинка (1) при хроматировании и массы хроматной пленки (2) на цинке в зависимости от рН хроматирующего раствора.

На рисунке 8 показано влияние времени погружения деталей на массу хроматной пленки при различных концентрациях серной кислоты в растворе хроматирования.

Рисунок 8 — Влияние времени выдержки деталей в хроматирующем растворе на массу хроматной пленки в зависимости от количества серной кислоты.

При постоянной кислотности раствора и одинаковой концентрации сульфат-ионов толщина хроматных пленок выше, когда раствор содержит в качестве добавки трехвалентный хром. Чем выше содержание трехвалентного хрома (при постоянной концентрации сульфата), тем выше масса получаемого покрытия и тем выше скорость растворения цинка. Это связано с возможным снижением рН раствора в результате образования хромата хрома и выделения серной кислоты по реакции:

Na2Cr2O7 + Cr2(SO4)3 + 3H2O = Na2Cr2O4 + Cr2O3•CrO3 + 3H2SO4

Как уже упоминалось ранее, кислотность раствора вблизи поверхности цинка заметно снижается в процессе образования хроматного покрытия. Хотя это повышение рН является условием для образования защитного покрытия, но это же повышение рН также ингибирует дальнейшее растворение цинка и, следовательно, образование хроматного покрытия. Таким образом, более высокая буферная емкость растворов, содержащих трехвалентный хром, способствует образованию более толстых покрытий.

Правильно составленный раствор хроматирования должен поддерживать содержание трехвалентного и шестивалентного хрома в определенных пределах. Однако изменение рН может нарушить это соотношение и, таким образом привести, к плохому качеству покрытия.

С ростом температуры раствора хроматирования толщина пленок возрастает, как показано на рисунке 9. Сильное же повышение температуры, особенно выше 50о С, значительно снижает их толщину. Считается, что это связано с повышенным образованием в хроматных пленках негидратированных продуктов реакций.

Рисунок 9 — Зависимость массы хроматной пленки от времени выдержки оцинкованных деталей в растворе хроматирования при различных температурах (0-30о С).

Важнейшим фактором цвета при хроматировании является отношение шестивалентного хрома к сульфатам в растворе. Прозрачные и золотисто-желтые покрытия могут быть получены из растворов с низкими суммарными концентрациями.

• Адгезия и пластичность.

Адгезия хроматного покрытия к цинку (если соблюдены параметры техпроцесса) очень высокая, т.к. реакция его образования гетерогенная и оно включает в себя как компоненты раствора, так и компоненты основы. Хроматные пленки в достаточной степени пластичны, а трещины, полученные при их деформации восстанавливаются за счет эффекта самозалечивания.

2.1.4 Окрашивание хроматированных оцинкованных поверхностей.

Хроматные пленки обладают важными свойствами, делающими их пригодными для использования в качестве подложек под окрашивание: • Повышают адгезию красок (уступают в этом отношении фосфатным основам). • Уменьшают расход. Низкая толщина и пористость хроматных пленок приводит к чрезвычайно малому поглощению лаков или других органических материалов. Это дает определенные экономические преимущества перед фосфатными основами. • Хроматные покрытия ингибируют коррозию основного металла и тем самым продлевают долговечность органического покрытия. Хроматное покрытие защищает основной металл от агрессивных веществ, которые могут проникать через поры в органическое покрытие. • Хроматные покрытия предотвращают нежелательные реакции между компонентами лакокрасочного покрытия и металлом подложки.

Из-за своего студенистого и аморфного характера хроматные покрытия не влияют ни на внешний вид, ни на текстуру, а также не вызывают механического загрязнения или меления нанесенного лакокрасочного покрытия. Перед покраской оцинкованные хроматированные изделия можно хранить в течение длительного времени без какой-либо опасности поглощения водяного пара (они гидрофобны), что может привести к растрескиванию или отслаиванию нанесенных лакокрасочных покрытий.

Цинкование с оливковым хроматированием

Отличная защита стали от коррозии в жестких условиях эксплуатации. Обозначение: Ц [толщина] хр.хаки. Наносится на все виды стали, чугун, ЦАМ. Микротвердость: от 500 до 1200 МПа. Удельное сопротивление (18°С): 5,75*10 Ом*м. Рабочая температура: до +300°С.

Достоинства покрытия:

• Максимально защищает сталь от коррозии (по сравнению с другими видами цинкования) в тяжелых условиях эксплуатации даже при наличии царапин или сколов покрытия (анодная защита);
• Восстанавливает со временем защитные свойства при небольших механических повреждениях (свойство ”самозалечивания” хроматной пленки);
• Обеспечивает легкую свинчиваемость резьбовых деталей;
• Средняя пластичность, в некоторых случаях выдерживает гибку, развальцовку и т.д.;
• Используется при обработке деталей военной техники, имеет характерный цвет хаки.

Недостатки покрытия:

• Низкая стойкость хроматной пленки к истиранию;
• Повышенная хрупкость при температуре выше +250° и ниже -70°С;
• Низкая химическая стойкость к воздействию продуктов, выделяющихся при старении органических материалов.

Другие виды хромсодержащей пассивации цинка.

Кроме радужных (желтых), существуют также бесцветные, оливковые и черные хроматные пленки (рисунок 10).

Рисунок 10 — Внешний вид хроматной пленки: бесцветная, черная, радужная, оливковая.

Они отличаются не только внешним видом, но и коррозионной стойкостью.

• Бесцветное хромитирование цинковых покрытий применяется для эксплуатации в мягких условиях, например, в сухих отапливаемых помещениях. Бесцветные пленки обладают наименьшей толщиной и наименьшей коррозионной устойчивостью. Такие пленки хорошо сочетаются с блестящими цинковыми покрытиями.

Оливковое хроматирование используют в случае, когда необходимо обеспечить наибольшую коррозионную устойчивость изделий. Оливковые пленки обладают наибольшей толщиной и наилучшими защитными характеристиками.

Черные хроматные пленки используют в качестве защитно-декоративного покрытия.

Сравнение внешнего вида различных хроматных пленок после коррозии дано на рисунке 11.

Рисунок 11 — Внешний вид оцинкованных пластин с различными видами пассивации после 7 суток в 3% растворе хлорида натрия.

Область выше красной линии — солевая атмосфера, ниже линии — область солевого раствора 3% хлорида натрия. Время воздействия — 7 суток. Видно, что наименьшее коррозионное воздействие было произведено на радужную и оливковую хроматную пленку пленку. При этом бесцветное хромитирование показало наихудший результат. Черная хроматная пленка показала достойный результат благодаря промасливанию.

В таблице ниже приведена сравнительная характеристика цинковых покрытий с различными видами хроматирования:

Тип хроматирования	Толщина пленки, мкм	Содержание Cr(VI), мг/м2	Стойкость в 5% солевом тумане, часов
Бесцветное	0.025-0.08	10-30	20-80
Желтое (радужное)	0.25-0.5	80-220	200-300
Оливковое	1.0-1.5	300-360	400-450
Черное без промасливания	0.25-1.0	80-400	20-60

Следует также отметить, что соединения шестивалентного хрома, которые присутствуют в хроматных пленках, весьма токсичны. Поэтому в качестве альтернатив хроматированию цинковых покрытий предлагаются защитные хромИтные пленки на основе относительно безвредного трехвалентного хрома, а также фосфаты. В настоящее время, несмотря на все успехи в развитии хромИтных конверсионных покрытий на цинке, они еще не стали полноценной заменой хроматных. Это связано в первую очередь с отсутствием эффекта «самозалечивания». Из-за этого наиболее уязвимыми частями хромИтированных изделий являются острые кромки, резьбы, щелевые зазоры и т.п.

ХромИтные растворы содержать соль трехвалентного хрома кобальта, никеля, а также фториды и нитраты. В основном хромИтировнаие бесцветно, но сегодня существуют и радужные композиции.

Пассивация фосфатированием.

4.1 Общие сведения и механизм фосфатирования цинка.

Фосфатирование цинковых покрытий заключается в том, что оцинкованная поверхность покрывается кристаллическим или аморфным слоем фосфатов после погружения в фосфорсодержащий раствор. Суть процесса схожа с фосфатированием стали.

Основным компонентом такого раствора обычно являются первичные фосфаты железа, цинка или марганца (далее обозначаются как Me).

Фосфатное покрытие в основном состоит из третичных фосфатов. Его образование обусловлено повышением концентрации катионов Me в прикатодном слое вследствие реакции растворения основы. Результатом этого является повышение рН на катодных участках и превышение предела растворимости фосфатов. На границе металл/раствор химическое равновесие растворенной соли смещается в сторону образования вторичных и третичных солей, нерастворимых в этой среде, которые в конечном счете и формируют осадок.

Т.е. фосфатирование — это топохимическая реакция электрохимической природы, при которой коррозийное растворение металла-основы происходит на микроанодах, тогда как разряд ионов водорода с последующим осаждением нерастворимых фосфатов происходят на микрокатодах. При этом состояние равновесия в объеме раствора не нарушается, так как реакционные участки ограничены поверхностью металла, а образующаяся в ходе реакций фосфорная кислота практически компенсирует потери израсходованной кислоты. Следовательно, концентрация ионов водорода в основной массе раствора изменяется незначительно.

Осаждение вторичных или третичных фосфатов происходит в определенных пределах рН, которые специфичны для основного катиона в растворе и зависят от концентрации этого катиона и Н2PО4- — иона. По мере роста рН фосфаты будут выпадать в осадок в следующем порядке: Fe3+, Zn2+, Mn2+ и Fe2+.

При рабочей температуре происходит образование нерастворимых фосфатов. Ионы водорода нейтрализуются при растворении цинка в фосфорной кислоте:

Zn + 2H+ = Zn2+ + H2

Одновременно может происходить прямая реакция между основным металлом и первичными фосфатами:

Zn + Me(H2PO4)2 = MeHPO4 + ZnHPO4 + H2

Zn + Me(H2PO4)2 = MeZn(HPO4)2 + H2

Первичные фосфаты железа, цинка и марганца легко растворимы, в отличие от вторичных и третичных, за исключением цинка.

Источник https://www.cki-com.ru/blog/zink-lamel/

Источник https://vostok-inter.uaprom.net/a70129-galvanicheskoe-tsinkovanie-krepezhnyh.html

Источник https://burforum.ru/vidy-metallov/hromatirovanie-eto.html