Методичка. Определение содержания тяжелых металлов в водных объектах

Определение содержания тяжелых металлов в водных объектах

Цель работы:

• изучить влияние тяжелых металлов на компоненты экологической системы;
• ознакомиться с принципом проведения спектральных методов анализа;
• провести качественный и количественный анализ проб воды.

Введение

Среди многих негативных последствий хозяйственной деятельности человека особое место занимает загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами. Многие тяжелые металлы являются чрезвычайно токсичными даже в следовых количествах. Они способны концентрироваться в живых организмах, вызывая при этом различные патологии развития. В отличие от органических веществ, подвергающихся процессам разложения, металлы способны лишь перераспределяться между природными средами.

Роль многих химических элементов двойственна: с одной стороны, они необходимы для нормального протекания физиологических процессов, являясь катализаторами многих реакций, и при нормальной концентрации или дефиците элемент относят к микроэлементам; с другой стороны, концентрация элемента может быть избыточной и даже токсичной, тогда этот элемент называют «тяжелым металлом».

Наибольшую опасность для человека и живой природы представляют подвижные формы металлов, поскольку они характеризуются высокой биологической активностью.

Тяжёлые металлы — группа химических элементов со свойствами металлов (в том числе и полуметаллы) и значительным атомным весом (более 40) либо плотностью, представляющие опасность для живых организмов.

Термин тяжелые металлы чаще всего рассматривается не с химической, а с медицинской и природоохранной точек зрения. Таким образом, при включении элементов в категорию «тяжелые металлы» учитываются не только химические и физические свойства элемента, но и его биологическая активность и токсичность, а также объем использования в хозяйственной деятельности.

Многие тяжелые металлы, такие как железо, медь, цинк, молибден, участвуют в биологических процессах и в определенных количествах являются необходимыми для функционирования растений, животных и человека микроэлементами. С другой стороны, тяжелые металлы и их соединения могут оказывать вредное воздействие на организм человека, способны накапливаться в тканях, вызывая ряд заболеваний. Не имеющие полезной роли в биологических процессах металлы, такие как свинец и ртуть, определяются как токсичные металлы. Некоторые элементы, такие как ванадий или кадмий, обычно имеющие токсичное влияние на живые организмы, могут быть полезны для некоторых видов.

К тяжелым металлам относят более 40 элементов периодической системы Д. И. Менделеева.

Наиболее опасны с точки зрения токсичности и биологической активности соединения ртути, свинца, кадмия и мышьяка.

Источники поступления тяжелых металлов в окружающую среду и в организм человека

Поступление тяжелых металлов в окружающую среду имеет как естественное (например, вулканические извержения: кадмий обнаружили в продуктах извержения вулкана Этна на острове Сицилия), так и техногенное происхождение.

Главными антропогенными источниками поступления тяжелых металлов в атмосферу являются промышленность (предприятия цветной металлургии, нефтепереработки, химическая промышленность и др.), автомобильный транспорт и сельское хозяйство. Часть техногенных выбросов, поступающих в природную среду в виде тонких аэрозолей, переносится на значительные расстояния и вызывает глобальное загрязнение.

В атмосферном воздухе тяжелые металлы присутствуют в форме органических и неорганических соединений в виде пыли и аэрозолей, а ртуть – в основном в элементарном состоянии. Находящиеся в воздухе металлы и их соединения вымываются атмосферными осадками или оседают естественным путем на поверхности почв и растений.

В водных средах тяжелые металлы могут присутствовать в виде коллоидных или взвешенных частиц, а также в растворенном состоянии в виде свободных ионов или комплексных соединений. В водные среды металлы попадают с атмосферными осадками, за счет вымывания из почв (естественные процессы), а также вместе со сточными водами предприятий и ливневой канализации. Формы миграции тяжелых металлов в природных подземных и поверхностных водах определяются геохимическим типом вод, а также их кислотно-щелочными характеристиками. В кислых и нейтральных водах металлы присутствуют в основном в виде акватированных ионов, в щелочных — в виде гидроксокомплексов, карбонатов, органических комплексов.

Попадание металла-токсиканта в живые организмы может происходить и путем аэрозольного переноса, но все же более распространенный путь — с водой и пищей, особенно консервированной в металлической таре. Попав в организм, металлы-токсиканты чаще всего не подвергаются каким-либо существенным превращениям, как это происходит с органическими токсикантами, и, включившись в биохимический цикл, они крайне медленно покидают его.

Биологическая роль и токсикологическое влияние тяжелых металлов

В настоящее время из 92 встречающихся в природе 81 элемент обнаружен в организме человека. При этом 15 элементов (Fе, I, Сu, Zn, Cо, Сr, Мо, Ni, V, Sе, Мn, Аs, F, Si, Li) признаны жизненно необходимыми. Однако они могут оказывать отрицательное влияние на растения, животных и человека, если концентрация их доступных форм превышает определенные пределы. Сd, Рb, Sn и Rb считаются условно необходимыми, т.к. они, по всей видимости, не очень важны для растений и животных и опасны для здоровья человека даже при относительно низких концентрациях.

Все тяжелые металлы можно подразделить на три класса опасности:

I класс – мышьяк, кадмий, ртуть, свинец, бериллий, цинк, селен, а также все радиоактивные металлы;

II класс – кобальт, хром, медь, молибден, никель, сурьма;

III класс – ванадий, барий, вольфрам, марганец, стронций.

В природные воды мышьяк поступает из минеральных источников, районов мышьяковистого оруднения, а также из зон окисления пород полиметаллического, медно-кобальтового и вольфрамового типов. Некоторое количество мышьяка поступает из почв, а также в результате разложения растительных и животных организмов. Потребление мышьяка водными организмами является одной из причин понижения концентрации его в воде, наиболее отчетливо проявляющегося в период интенсивного развития планктона.

Значительные количества мышьяка поступают в водные объекты со сточными водами обогатительных фабрик, отходами производства красителей, кожевенных заводов и предприятий, производящих пестициды, а также с сельскохозяйственных угодий, на которых применяются пестициды.

Соединения мышьяка в повышенных концентрациях являются токсичными для организма животных и человека: они тормозят окислительные процессы, угнетают снабжение кислородом органов и тканей.

В поверхностные воды соединения ртути могут поступать в результате выщелачивания пород в районе ртутных месторождений, в процессе разложения водных организмов, накапливающих ртуть. Значительные количества поступающих в водные объекты со сточными водами предприятий, производящих красители, пестициды, фармацевтические препараты, некоторые взрывчатые вещества. Тепловые электростанции, работающие на угле, выбрасывают в атмосферу значительные количества соединений ртути, которые в результате мокрых и сухих выпадений попадают в водные объекты. В водных объектах в результате бактериальных процессов происходит метилирование ртути с образованием метилртутных соединений, которые во много раз токсичнее минеральных солей ртути. Метилртутные соединения накапливаются в планктоне, рыбе и могут попадать в организм человека.

Соединения ртути высоко токсичны. Они поражают нервную систему человека, вызывают изменения со стороны слизистой оболочки, нарушение двигательной функции и секреции желудочно-кишечного тракта, изменения в крови и др.

Естественными источниками поступления свинца в поверхностные воды являются процессы растворения эндогенных (галенит) и экзогенных (англезит, церуссит и др.) минералов. 75 % свинца поступают в окружающую среду с выхлопами автотранспорта. Значительное повышение содержания свинца в окружающей среде (в том числе и в поверхностных водах) связано со сжиганием угля, применением тетраэтилсвинца в качестве антидетонатора в моторном топливе, с выносом руд обогатительных фабрик, металлургических заводов, химических производств, шахт и т. д.

Свинец — промышленный яд, способный при неблагоприятных условиях оказаться причиной отравления. В организм человека проникает главным образом через органы дыхания и пищеварения. Удаляется из организма очень медленно, вследствие чего накапливается в костях, печени и почках, влияет на нервную систему и органы кровообращения. Пожилые люди и дети особенно чувствительны даже к низким дозам свинца, при этом у них может развиваться слабоумие, выражающееся в снижении памяти, концентрации внимания, восприятия нового материала.

В природные воды поступает при выщелачивании почв, полиметаллических и медных руд, в результате разложения водных организмов, способных накапливать кадмий. Соединения кадмия выносятся в поверхностные воды со сточными водами свинцово-цинковых заводов, рудообогатительных фабрик, ряда химических предприятий (производство серной кислоты), гальванического производства, а также с шахтными водами.

В последнее время количество кадмия в окружающей среде увеличилось, что связано с увеличением парка дизельных автомобилей.

Хроническое воздействие кадмия на человека приводит к нарушениям почечной функции, легочной недостаточности, остеомаляции, анемии и потере обоняния.

Существуют данные о возможном канцерогенном эффекте кадмия и о вероятном участии его в развитии сердечно-сосудистых заболеваний. Наиболее тяжелой формой хронического отравления кадмием является болезнь итай-итай, характеризующаяся деформацией скелета с заметным уменьшением роста, поясничными болями, болезненными явлениями в мышцах ног. Кроме того, отмечаются частые переломы размягченных костей даже при кашле, а также нарушение функции поджелудочной железы, изменения в желудочно-кишечном тракте, гипохромная анемия, дисфункция почек и др.

Попадает в природные воды в результате протекающих в природе процессов разрушения и растворения горных пород и минералов, а также со сточными водами рудообогатительных фабрик и гальванических цехов, производств пергаментной бумаги, минеральных красок, вискозного волокна и др.

Цинк относится к числу активных микроэлементов, влияющих на рост и нормальное развитие организмов. В то же время многие соединения цинка токсичны, прежде всего его сульфат и хлорид. Повышенные концентрации цинка оказывают токсическое влияние на живые организмы. У человека они вызывают тошноту, рвоту, дыхательную недостаточность, фиброз легких.

Спектральные методы анализа

Определение тяжелых металлов в природных средах осуществляют с помощью методов спектрометрии.

Спектральные методы анализа являются наиболее распространенными способами исследования качественного и количественного состава загрязненной воды.

Инфракрасная, ультрафиолетовая, рентгенофлуоресцентная спектроскопия, лазерные и другие методы позволяют определить множество микропримесей в воде. Эти методы основаны на избирательном поглощении излучений конкретной длины волны определенными атомами и молекулами или возбуждении атомов с целью получения их характеристики излучений. К числу наиболее чувствительных методов определения примесей относится люминесцентный, который основан на возбуждении атомов контролируемых растворов с помощью рентгеновского или лазерного облучения и последующем измерении длины волны, излучаемой возбужденными компонентами.

Электромагнитный спектр

Спектры электромагнитного излучения, испускаемого, поглощаемого и рассеиваемого веществом, изучает раздел физики — спектроскопия. Квант поглощаемой или испускаемой веществом энергии соответствует изменению энергии при каком-либо единичном акте атомного или молекулярного процесса.

Рентгеновская спектроскопия

Рентгеновское излучение возникает за счет квантовых переходов внутренних электронов атомов на более высокий энергетический уровень. Последнее становится возможным в результате дополнительного облучения вещества потоком электронов высокой энергии или жестким рентгеновским излучением. На освободившиеся орбитали переходят электроны из более далеких от ядра слоев, что и сопровождается выделением квантов рентгеновского излучения.

Поскольку квантовые переходы электронов в атомах разных элементов отличаются от энергии, рентгеновское излучение зависит от строения атома. Эту зависимость выражает закон Мозли.

Английский физик Мозли в 1913 г. установил связь длины волны линий рентгеновского спектра с атомным номером возбуждаемого элемента.

Закон Мозли позволяет установить однозначную связь между измеренными длинами волн (энергиями) линий и атомными номерами элементов, и поэтому он лежит в основе качественного рентгенофлуорисцентного анализа (РФА).

Открытие этой зависимости сыграло важную роль при выяснении строения атома (в частности, подтвердило его слоистое строение), позволило определить экспериментально атомный номер элемента и подтвердило правильность расположения элементов в периодической системе Д. И. Менделеева (приложение Б).

Основной принцип рентгено-флуоресцентного анализа (РФА). Рентгено-флуоресцентный анализ

При РФА первичное рентгеновское излучение, чаще всего получаемое с помощью рентгеновской трубки R, падает на анализируемый образец Р (рис. 1.1)

Рисунок 1.1 – Принципиальная схема РФА:

1 – первичное рентгеновское излучение; 2 – вторичное рентгеновское излучение ( λi, Ii); 3 – спектрометр

В результате этого взаимодействия образец излучает вторичное рентгеновское излучение, которое является характерным для химического состава образца. Содержащиеся в образце атомы типа Zi (Z – порядковый номер элемента) излучают компоненты с типичными для них длинами волн λi. Атомы Zi в концентрации Сi оказывают пропорциональное влияние на интенсивность Ii этих компонентов во втором излучении. Величины λi и I i фиксируют с помощью спектрометра и затем проводят качественный (Zi) и количественный (Сi) элементный анализ.

Термин «рентгено-флуоресцентный анализ» для описанного метода физически обоснован, так как используемое для анализа образца и излучаемое им характеристическое рентгеновское излучение возбуждается другим, внешним рентгеновским излучением (явление флуоресценции).

Спектрометр рентгеновский сканирующий кристалл-дифракционный портативный «Спектроскан»

«Спектроскан» — современный спектрометр с широкими аналитическими возможностями, предназначенный для определения содержания химических элементов в диапазоне от Sс21 до U92 в порошковых и монолитных пробах, жидкостях, а также для определения состава и толщин покрытий.

Принцип действия спектрометра основан на возбуждении рентгеновской флуоресценции контролируемых элементов излучением рентгеновской трубки малой мощности с последующим анализом вторичного характеристического излучения. По интенсивности аналитических линий путем пересчета может быть определена концентрация содержащихся в образце химических элементов.

Диапазон определения концентраций химических элементов составляет от сотых долей % до 100 %.

Спектрометр функционирует в комплексе с персональным компьютером. Программное обеспечение позволяет производить качественный и количественный анализ разнообразных материалов.

Спектрометр может быть использован в различных областях народного хозяйства:

• в промышленности для определения элементного состава различных продуктов производства, для управления технологическими процессами;
• черной и цветной металлургии для контроля состава

• горнодобывающей и горнообогатительной промышлённости для управления процессом добычи и обогащения руд;
• геологии и геохимии для поиска и разведки полезных ископаемых;
• в машиностроении и авиации для контроля ресурсов двигателем;
• в сельском хозяйстве для определения содержания микроэлементов в кормах и почвах;
• в экологических исследованиях промышленных выбросов, определения содержания тяжелых металлов в атмосфере, почвах и водоемах;
• в искусствоведении для датировки и определения подлинности произведения искусства;
• в прикладных научных исследованиях для целей спектрального анализа образцов и т. д.

Порядок подготовки проб и изготовления контрольных образцов

При рентгеноспектральном анализе растворов интенсивность аналитических линий можно регистрировать или непосредственно от жидкой пробы, или от приготовленного из нее сухого излучателя. Первый способ наиболее простой.

Анализируемые пробы наливаются в кюветы из коррозионностойкой стали или пластмассы. Для предохранения кювет от разрушения их внутренние стенки покрывают парафином или воском. Кюветы закрываются специальной тонкой органической пленкой (устойчивые к рентгеновскому излучению материалы). Допускается перенос растворов па фильтровальную бумагу, которая после высушивания служит излучателем.

При определении малых концентраций раствор выпаривают и затем проводят анализ получаемой выпарки.

В качестве анализируемых растворов используют пробы воды, где концентрации тяжелых элементов достаточно высоки для проведения эксперимента непосредственно в жидкой фазе.

Анализ спектрограмм

В результате работы «Спектроскана» получают спектрограммы, с помощью которых определяются элементный состав и концентрация тяжелых металлов в пробах.

Качественный анализ

Качественный анализ заключается в определении элементного состава пробы. Параметр, который характеризует наличие элемента в пробе, — длина волны λ основного и вспомогательного пиков.

На рисунке 1.2 приведен пример спектрограммы. На спектрограмме три химических элемента представлены шестью пиками. Каждый элемент имеет два пика: вспомогательный (малый) и основной (большой). Проецируя вершину пика на ось абсцисс, определяются длины волн для каждого пика λ: 1060 мА (вспомогательный пик), 1180 мА (основной пик), 1390 мА, 1540 мА , 1760 мА и 1940 мА.

Для определения возможных элементов используют стандартную шкалу характеристических линий в диапазоне ±20 мА (табл. 1.1). Методом исключения определяется, что данные длины волн соответствуют трем элементам: As (мышьяк), Cu (медь), Fe (железо).

Загрязнение гидросферы нефтепродуктами и тяжелыми металлами

Тяжелые металлы — очень опасные токсические вещества. В наши дни, мониторинг уровня разных таких веществ особо важен в промышленных и городских районах.

Хотя все знают, что такое тяжелые металлы, не все знают какие химические элементы всё-таки входят в эту категорию. Есть очень много критерий, по которому, разные учёные определяют тяжелые металлы: токсичность, плотность, атомная масса, биохимические и геохимические циклы, распространение в природе. По одним критериям в число тяжелых металлов входят мышьяк (металлоид) и висмут (хрупкий металл).

Общие факты про тяжелые металлы

Известно более 40 элементов, которые относят к тяжелым металлам. Они имеют атомную массу больше 50 а.е. Как не странно именно эти элементы обладают большой токсичностью даже при малой кумуляции для живых организмов. V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo…Pb, Hg, U, Th…все они входят в эту категорию. Даже при их токсичности, многие из них являются важными микроэлементами, кроме кадмия, ртути, свинца и висмута для которых не нашли биологическую роль.

По другой классификации (а именно Н. Реймерса) тяжелые металлы — это элементы которые имеют плотность больше 8 г/см3. Таким образом получится меньше таких элементов: Pb, Zn, Bi, Sn, Cd, Cu, Ni, Co, Sb.

Теоретически, тяжелыми металлами можно назвать всю таблицу элементов Менделеева начиная с ванадия, но исследователи нам доказывают, что это не совсем так. Такая теория вызвана тем, что не все они присутствуют в природе в токсических пределах, да и замешательство в биологических процессах для многих минимальна. Вот почему в эту категорию многие включают только свинец, ртуть, кадмий и мышьяк. Европейская Экономическая Комиссия ООН не согласна с этим мнением и считает что тяжелые металлы это — цинк, мышьяк, селен и сурьма. Тот же Н. Реймерс считает, что удалив редкие и благородные элементы из таблицы Менделеева, остаются тяжелые металлы. Но и это тоже не правило, другие к этому классу добавляют и золото, платину, серебро, вольфрам, железо, марганец. Вот почему я вам говорю, что не всё ещё понятно по этой теме…

Обсуждая про баланс ионов различных веществ в растворе, мы обнаружим, что растворимость таких частиц связанно со многими факторами. Главные факторы солюбилизации являются рН, наличие лигандов в растворе и окислительно-восстановительный потенциал. Они причастны к процессам окисления этих элементов с одной степени окисления к другой, в которой растворимость иона в растворе выше.

В зависимости от природы ионов, в растворе могут происходить различные процессы:

• гидролиз,
• комплексообразование с разными лигандами;
• гидролитическая полимеризация.

Из-за этих процессов, ионы могут переходить в осадок или оставаться стабильными в растворе. От этого зависит и каталитические свойства определённого элемента, и его доступность для живых организмов.

Многие тяжелые металлы образуют с органическими веществами довольно стабильные комплексы. Эти комплексы входят в механизм миграции этих элементов в прудах. Почти все хелатные комплексы тяжелых металлов устойчивы в растворе. Также, комплексы почвенных кислот с солями разных металлов (молибден, медь, уран, алюминий, железо, титан, ванадий) имеют хорошую растворимость в нейтральной, слабощелочной и слабокислой среды. Это факт очень важен, потому что такие комплексы могут продвигаться в растворенном состоянии на большие расстояния. Самые подверженные водные ресурсы — это маломинерализованные и поверхностные водоёмы, где не происходит образование других таких комплексов. Для понимания факторов, которые регулируют уровень химического элемента в реках и озерах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю свободных и связанных форм металла.

В результате миграции тяжелых металлов в металлокомплексы в растворе могут произойти такие последствия:

1. В первых, увеличивается кумуляция ионов химического элемента за счёт перехода этих из донных отложений в природные растворы;
2. Во вторых, возникает возможность изменения мембранной проницаемости полученных комплексов в отличие от обычных ионов;
3. Также, токсичность элемента в комплексной форме может отличаться от обычной ионной формы.

Например, кадмий, ртуть и медь в хелатные формы, имеют меньшую токсичность, чем свободные ионы. Вот почему не правильно говорить о токсичности, биологической доступности, химической реакционной способности только по общему содержанию определённого элемента, при этом, не учитывая долю свободных и связанных форм химического элемента.

Откуда же берутся тяжелые металлы в нашу среду обитания? Причины присутствия таких элементов могут быть сточные воды с разных промышленных объектов занимающийся черной и цветной металлургией, машиностроением, гальванизацией. Некоторые химические элементы входят в состав пестицидов и удобрений и таким образом могут быть источником загрязнения местных прудов.

А если войти в тайны химии, то самым главным виновником повышения уровня растворимых солей тяжелых металлов является кислотные дожди (закисление). Понижение кислотности среды (уменьшение рН) тянет за собою переход тяжелых металлов из малорастворимых соединений (гидроксиды, карбонаты, сульфаты) в более хорошо растворимые (нитраты, гидросульфаты, нитриты, гидрокарбонаты, хлориды) в почвенном растворе.

Важность своевременной проверки воды на содержание тяжелых металлов

Очистка воды от загрязнения тяжелыми металлами – это необходимость. Своевременное вмешательство и определение точного уровня концентрации веществ позволит избежать каких-либо осложнений и заболеваний. Испытательный предоставляет услуги по анализу воды на тяжелые металлы, используя собственную лабораторию и современное оборудование.

Тяжелые металлы в воде определяются при помощи нескольких методик, в зависимости от их типа, а также причины появления. Самыми популярными являются три вида исследований, о каждом из которых нужно рассказать подробнее.

1. Атомно-эмиссионная спектрометрия. АЭС представляет собой объединение методик элементного анализа, которые основываются на исследовании спектров испускания свободных атомов и ионов. Чаще всего спектры регистрируются в диапазоне длин волн 200-1000 Нм.
2. Фотометрический анализ. Данный вид исследований представляет собой избирательное поглощение электромагнитного излучения. При ФА задействуется сразу несколько способов анализа, в числе которых визуальная фотометрия, спектрофотометрия и фотоколориметрия.
3. Флуориметрический анализ, который еще называют люминесцентным, основывается на исследовании интенсивности излучения, возникающего при выделении избыточной энергии молекулами тестируемого вещества. Молекулы при этом находятся в возбужденном состоянии.

В лабораторных условиях чаще всего используется фотометрический метод, которые позволяет получить информацию о составе воды заметно быстрее. Однако, оптимальный вариант зависит от конкретного случая, вида поставленной задачи и возможностей лаборатории. Испытательный предлагает заказать анализ воды на тяжелые металлы для обнаружения одного или нескольких элементов сразу с высокой точностью.

Ванадий (V)

Надо отметить в первую очередь, что загрязнение этим элементом натуральными способами маловероятна, потому что этот элемент очень рассеян в Земной коре. В природе обнаруживается в асфальтах, битумах, углях, железных рудах. Важным источником загрязнения является нефть.

Содержание ванадия в природных водоёмах

Природные водоёмы содержит ничтожное количество ванадия:

• в реках — 0,2 — 4,5 мкг/л,
• в морях (в среднем) — 2 мкг/л.

В процессах перехода ванадия в растворённом состоянии очень важны анионные комплексы (V10O26)6- и (V4O12)4-. Также очень важны растворимые ванадиевые комплексы с органическими веществами, типа гумусовых кислот.

Предельно-допустимая концентрация ванадия для водной среды

Ванадий в повышенных дозах очень вреден для человека. Предельно-допустимая концентрация для водной среды (ПДК) составляет 0,1 мг/л, а в рыбохозяйственных прудах, ПДКрыбхоз ещё ниже — 0,001 мг/л.

Висмут (Bi)

Главным образом, висмут может поступать в реки и озера в результате процессов выщелачивания минералов содержащих висмут. Есть и техногенные источники загрязнения этим элементом. Это могут быть предприятия по производству стекла, парфюмерной продукций и фармацевтические фабрики.

Содержание висмута в природных водоёмах

• Реки и озера содержат меньше микрограмма висмута на литр.
• А вот подземные воды могут содержать даже 20 мкг/л.
• В морях висмут как правило не превышает 0,02 мкг/л.

Предельно-допустимая концентрация висмута для водной среды

ПДК висмута для водной среды — 0,1 мг/л.

Железо (Fe)

Железо — химический элемент не редкий, оно содержится во многих минералах и пород и таким образом в природных водоёмах уровень этого элемента повыше других металлов. Оно может происходить в результате процессов выветривания горных пород, разрушения этих пород и растворением. Образуя разные комплексы с органическими веществами из раствора, железо может быть в коллоидальном, растворённом и в взвешенном состояниях. Нельзя не упомнить про антропогенные источники загрязнения железом. Сточные воды с металлургических, металлообрабатывающих, лакокрасочных и текстильных заводов зашкаливают иногда из-за избытка железа.

Количество железа в реках и озерах зависит от химического состава раствора, рН и частично от температуры. Взвешенные формы соединений железа имеют размер более 0,45 мкг. Основные вещества которые входят в состав этих частиц являются взвеси с сорбированными соединениями железа, гидрата оксида железа и других железосодержащих минералов. Более малые частицы, то есть коллоидальные формы железа, рассматриваются совместно с растворенными соединениями железа. Железо в растворённом состоянии состоит из ионов, гидроксокомплексов и комплексов. В зависимости от валентности замечено что Fe(II) мигрирует в ионной форме, а Fe(III) в отсутствии разных комплексов остаётся в растворённом состоянии.

В балансе соединений железа в водном растворе, очень важно и роль процессов окисления, так химического так и биохимического (железобактерии). Эти бактерии ответственны за переход ионов железа Fe(II) в состояние Fe(III). Соединения трехвалентного железа имеют склонность гидролизовать и выпадать в осадок Fe(OH)3. Как Fe(II), так и Fe(III) склоны к образованию гидроксокомплексов типа [Fe(OH)4]—, [Fe(OH)2]+, [Fe2(OH)3]3+, [Fe2(OH)2]4+, [Fe(OH)3]+, в зависимости от кислотности раствора. В нормальных условиях в реках и озерах, Fe(III) находятся в связи с разными растворёнными неорганическими и органическими веществами. При рН больше 8, Fe(III) переходит в Fe(OH)3. Коллоидные формы соединений железа самые малоизучены.

Содержание железа в природных водоёмах

В реках и озерах уровень железа колеблется на уровне n*0,1 мг/л, но может повыситься вблизи болот до несколько мг/л. В болотах железо концентрируется в форме солей гуматов (соли гуминовых кислот).

Подземные водохранилища с низким рН содержат рекордные количества железа — до нескольких сотен миллиграммов на литр.

Железо — важный микроэлемент и от него зависят разные важные биологические процессы. Оно влияет на интенсивность развития фитопланктона и от него зависит качество микрофлоры в водоёмах.

Уровень железа в реках и озерах имеет сезонный характер. Самые высокие концентрации в водоёмах наблюдаются зимою и летом из-за стагнации вод, а вот весною и осенью заметно снижается уровень этого элемента по причине перемешивания водных масс.

Таким образом, большое количество кислорода ведёт к окислению железа с двухвалентной формы в трехвалентной, формируясь гидроксид железа, который падает в осадок.

Предельно-допустимая концентрация железа для водной среды

Вода с большим количеством железа (больше 1-2 мг/л) характеризуется плохими вкусовыми качествами. Она имеет неприятный вяжущий вкус и непригодна для промышленных целей.

ПДК железа для водной среды — 0,3 мг/л, для рыбохозяйственных прудов ПДКрыбхоз — 0,1 мг/л, а для морских водоёмов — 0,05 мг/л.

Тяжелые металлы — загрязнители природной среды

Одним из сильнейших по действию и наиболее распространенным химическим загрязнением является загрязнение тяжелыми металлами . К тяжелым металлам относятся более 40 химических элементов периодической системы Д.И. Менделеева, масса атомов которых составляет свыше 50 атомных единиц.

Количество страниц	22
Язык:	русский
Размер:	3.15 MB

Скачать по нижеследующим ссылкам:

1. Введение 2. Тяжелые металлы 3. Биологическая роль 4. Загрязнение тяжелыми металлами 4.1. Ртуть 4.2. Свинец 4.3. Кадмий и цинк 4.4. Сурьма, мышьяк, кобальт 4.5. Медь и марганец 5. Загрязнение экосистем 5.1. Водное пространство 5.2. Почвенный покров 5.3. Атмосфера 6. Воздействие тяжелых металлов на организм человека 7. Использованная литература

Одним из сильнейших по действию и наиболее распространенным химическим загрязнением является загрязнение тяжелыми металлами. К тяжелым металлам относятся более 40 химических элементов периодической системы Д.И. Менделеева, масса атомов которых составляет свыше 50 атомных единиц.

Эта группа элементов активно участвует в биологических процессах, входя в состав многих ферментов. Группа «тяжелых металлов» во многом совпадает с понятием «микроэлементы». Отсюда свинец, цинк, кадмий, ртуть, молибден, хром, марганец, никель, олово, кобальт, титан, медь, ванадий являются тяжелыми металлами.

Источники поступления тяжелых металлов делятся на природные (выветривание горных пород и минералов, эрозийные процессы, вулканическая деятельность) и техногенные (добыча и переработка полезных ископаемых, сжигание топлива, движение транспорта, деятельность сельского хозяйства). Часть техногенных выбросов, поступающих в природную среду в виде тонких аэрозолей, переносится на значительные расстояния и вызывает глобальное загрязнение.

Другая часть поступает в бессточные водоемы, где тяжелые металлы накапливаются и становятся источником вторичного загрязнения, т.е. образования опасных загрязнений в ходе физико-химических процессов, идущих непосредственно в среде (например, образование из нетоксичных веществ ядовитого газа фосгена). Тяжелые металлы накапливаются в почве, особенно в верхних гумусовых горизонтах, и медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии и дефляции — выдувании почв.

Период полуудаления или удаления половины от начальной концентрации составляет продолжительное время: для цинка — от 70 до 510 лет, для кадмия — от 13 до 110 лет, для меди — от 310 до 1500 лет и для свинца — от 740 до 5900 лет. В гумусовой части почвы происходит первичная трансформация попавших в нее соединений.

Тяжелые металлы обладают высокой способностью к многообразным химическим, физико-химическим и биологическим реакциям. Многие из них имеют переменную валентность и участвуют в окислительно-восстановительных процессах. Тяжелые металлы и их соединения, как и другие химические соединения, способны перемещаться и перераспределяться в средах жизни, т.е. мигрировать.

Миграция соединений тяжелых металлов происходит в значительной степени в виде органо-минеральной составляющей. Часть органических соединений, с которыми связываются металлы, представлена продуктами микробиологической деятельности. Ртуть характеризуется способностью аккумулироваться в звеньях «пищевой цепи» (об этом шла речь ранее). Микроорганизмы почвы могут давать устойчивые к ртути популяции, которые превращают металлическую ртуть в токсические для высших организмов вещества. Некоторые водоросли, грибы и бактерии способны аккумулировать ртуть в клетках.

Ртуть, свинец, кадмий входят в общий перечень наиболее важных загрязняющих веществ окружающей среды, согласованный странами, входящими в ООН. Остановимся подробнее на этих веществах.

2. Тяжелые металлы

Тяжёлые металлы

— группа химических элементов со свойствами металлов (в том числе и полуметаллы) и значительным атомным весом либо плотностью. Известно около сорока различных определений термина тяжелые металлы, и невозможно указать на одно из них, как наиболее принятое. Соответственно, список тяжелых металлов согласно разным определениям будет включать разные элементы. Используемым критерием может быть атомный вес свыше 50, и тогда в список попадают все металлы, начиная с ванадия, независимо от плотности. Другим часто используемым критерием является плотность, примерно равная или большая плотности железа (8 г/см3), тогда в список попадают такие элементы как свинец, ртуть, медь, кадмий, кобальт, а, например, более легкое олово выпадает из списка. Существуют классификации, основанные и на других значениях пороговой плотности или атомного веса. Некоторые классификации делают исключения для благородных и редких металлов, не относя их к тяжелым, некоторые исключают нецветные металлы (железо, марганец).

Термин тяжелые металлы

чаще всего рассматривается не с химической, а с медицинской и природоохранной точек зрения и, таким, образом, при включении в эту категорию учитываются не только химические и физические свойства элемента, но и его биологическая активность и токсичность, а также объем использования в хозяйственной деятельности.

3. Биологическая роль

Многие тяжелые металлы, такие как железо, медь, цинк, молибден, участвуют в биологических процессах и в определенных количествах являются необходимыми для функционирования растений, животных и человека микроэлементами. С другой стороны, тяжёлые металлы и их соединения могут оказывать вредное воздействие на организм человека, способны накапливаться в тканях, вызывая ряд заболеваний. Не имеющие полезной роли в биологических процессах металлы, такие как свинец и ртуть, определяются как токсичные металлы. Некоторые элементы, такие как ванадий или кадмий, обычно имеющие токсичное влияние на живые организмы, могут быть полезны для некоторых видов.

4. Загрязнение тяжелыми металлами

Кроме свинца наиболее полно по сравнению с другими микроэлементами изучена ртуть.

Ртуть крайне слабо распространена в земной коре (-0,1 х 10-4 %), однако удобна для добычи, так как концентрируется в сульфидных остатках, например, в виде киновари (НgS). В этом виде ртуть относительно безвредна, но атмосферные процессы, вулканическая и человеческая деятельность привели к тому, что в мировом океане накопилось около 50 млн.т этого металла. Естественный вынос ртути в океан в результате эрозии 5000 т/год, еще 5000 т/год ртути выносится в результате человеческой деятельности.

Первоначально ртуть попадает в океан в виде Нg2+, затем она взаимодействует с органическими веществами и с помощью анаэробных организмов переходит в токсичные вещества метилртуть (СН3Нg)+ и диметилртуть (СН3-Нg-СН3), Ртуть присутствует не только в гидросфере, но и в атмосфере, так как имеет относительно высокое давление паров. Природное содержание ртути составляет

Ртуть характеризуется малым временем пребывания в воде и быстро переходит в отложения в виде соединений с органическими веществами, находящимися в них. Поскольку ртуть адсорбируется отложениями, она может медленно освобождаться и растворяться в воде, что приводит к образованию источника хронического загрязнения, действующего длительное время после того, как исчезнет первоначальный источник загрязнения.

Мировое производство ртути в настоящее время составляет более 10000 т в год, большая часть этого количества используется в производстве хлора. Ртуть проникает в воздух в результате сжигания ископаемого топлива. Анализ льда Гренландского ледяного купола показал, что, начиная с 800 г. н.э. до 1950-х гг., содержание ртути оставалось постоянным, но уже с 50-х гг. нашего столетия количество ртути удвоилось. На рис.1 представлены пути цикловой миграции ртути. Ртуть и ее соединения опасны для жизни. Метилртуть особенно опасна для животных и человека, так как она быстро переходит из крови в мозговую ткань, разрушая мозжечок и кору головного мозга. Клинические симптомы такого поражения — оцепенение, потеря ориентации в пространстве, потеря зрения. Симптомы ртутного отравления проявляются не сразу. Другим неприятным последствием отравления метилртутью является проникновение ртути в плаценту и накапливание ее в плоде, причем мать не испытывает при этом болезненных ощущений. Метилртуть оказывает тератогенное воздействие на человека. Ртуть относится к I классу опасности.

Металлическая ртуть опасна, если ее проглотить и вдыхать ее пары. При этом у человека появляется металлический вкус во рту, тошнота, рвота, колики в животе, зубы чернеют и начинают крошиться. Пролитая ртуть разлетается на капельки и, если это произошло, ртуть должна быть тщательно собрана.

Неорганические соединения ртути практически нелетучи, поэтому опасность представляет попадание ртути внутрь организма через рот и кожу. Соли ртути разъедают кожу и слизистые оболочки тела. Попадание солей ртути внутрь организма вызывает воспаление зева, затрудненное глотание, оцепенение, рвоту, боли в животе.

У взрослого человека при попадании внутрь около 350 мг ртути может наступить смерть.

Загрязнение ртутью может быть уменьшено в результате запрещения производства и применения ряда продуктов. Нет сомнения, что загрязнение ртутью всегда будет острой проблемой. Но с введением строгого контроля за отходами производства, содержащими ртуть, а также за пищевыми продуктами можно уменьшить опасность отравления ртутью.

Содержание свинца в магматических породах позволяет отнести его к категории редких металлов. Он концентрируется в сульфидных породах, которые встречаются во многих местах в мире. Свинец легко выделить путем выплавки из руды. В природном состоянии он обнаруживается в основном в виде галенита (РbS).

Ежегодно в мире в результате воздействия атмосферных процессов мигрирует около 180 тыс. т свинца. При добыче и переработке свинцовых руд теряется более 20 % свинца. Даже на этих стадиях выделение свинца в среду обитания равно его количеству, попадающему в окружающую среду в результате воздействия на магматические породы атмосферных процессов.

Наиболее серьезным источником загрязнения среды обитания организмов свинцом являются выхлопы автомобильных двигателей. Антидетонатор тетраметил — или тетраэтилсвинеп — прибавляют к большинству бензинов, начиная с 1923 г., в количестве около 80 мг/л. При движении автомобиля от 25 до 75% этого свинца в зависимости от условий движения выбрасывается в атмосферу. Основная его масса осаждается на землю, но и в воздухе остается заметная ее часть.

Свинцовая пыль не только покрывает обочины шоссейных дорог и почву внутри и вокруг промышленных городов, она найдена и во льду Северной Гренландии, причем в 1756 г. содержание свинца во льду составляло 20 мкг/т, в 1860 г. уже 50 мкг/т, а в 1965 г. — 210 мкг/т.

Активными источниками загрязнения свинцом являются электростанции и бытовые печи, работающие на угле.

Источниками загрязнения свинцом в быту могут быть глиняная посуда, покрытая глазурью; свинец, содержащийся в красящих пигментах.

Свинец не является жизненно необходимым элементом. Он токсичен и относится к I классу опасности. Неорганические его соединения нарушают обмен веществ и являются ингибиторами ферментов (подобно большинству тяжелых металлов). Одним из наиболее коварных последствий действия неорганических соединений свинца считается его способность заменять кальций в костях и быть постоянным источником отравления в течение длительного времени. Биологический период полураспада свинца в костях — около 10 лет. Количество свинца, накопленного в костях, с возрастом увеличивается, и в 30-40 лет у лиц, по роду занятий не связанных с загрязнением свинца, составляет 80-200 мг.

Органические соединение свинца считаются ещё более токсичными, чем неорганические.

4.3. Кадмий и цинк

Кадмий, цинк и медь являются наиболее важными металлами при изучении проблемы загрязнений, так они широко распространены в мире и обладают токсичными свойствами. Кадмий и цинк (так же как свинец и ртуть) обнаружены в основном в сульфидных осадках. В результате атмосферных процессов эти элементы легко попадают в океаны.

Около 1 млн. кг кадмия попадает в атмосферу ежегодно в результате деятельности заводов по его выплавке, что составляет около 45 % общего загрязнения этим элементом. 52 % загрязнений попадают в результате сжигания или переработки изделий, содержащих кадмий. Кадмий обладает относительно высокой летучестью, поэтому он легко проникает в атмосферу. Источники загрязнения атмосферы цинком те же, что и кадмием.

Попадание кадмия в природные воды происходит в результате применения его в гальванических процессах и техники. Наиболее серьёзные источники загрязнения воды цинком – заводы по выплавке цинка и гальванические производства.

Потенциальным источником загрязнением кадмием являются удобрения. При этом кадмий внедряется в растения, употребляемые человеком в пищу, и в конце цепочки переходят в организм человека. Кадмий и цинк легко проникают в морскую воду и океан через сеть поверхностных и грунтовых вод.

Кадмий и цинк накапливаются в определённых органах животных (особенно в печени и в почках).

Цинк наименее токсичен из всех вышеперечисленных тяжёлых металлов. Тем не менее все элементы становятся токсичными, если попадаются в избытке; цинк не является исключением. Физиологическое воздействие цинка заключается в действии его как активатора ферментов. В больших количествах он вызывает рвоту, эта доза составляет примерно 150 мг для взрослого человека.

Кадмий намного токсичнее цинка. Он и его соединения относятся к I классу опасности. Он проникает в человеческий организм в течение продолжительного периода. Вдыхание воздуха в течение 8 часов при концентрации кадмия 5 мг/м3 может привести к смерти.

При хроническом отравлении кадмием в моче появляется белок, повышается кровяное давление.

При исследовании присутствия кадмия в продуктах питания было выявлено, что выделения человеческого организма редко содержат столько же кадмия, сколько было поглощено. Единого мирового мнения относительно приемлемого безопасного содержания кадмия в пище сейчас нет.

Одним их эффективных путей предотвращения поступления кадмия и цинка в виде загрязнений состоит в введении контроля за содержанием этих металлов в выбросах плавильных заводов и других промышленных предприятий.

Кроме металлов, рассмотренных ранее (ртуть, свинец, кадмий, цинк), имеются и другие токсичные элементы, попадание которых в среду обитания организмов в результате деятельность людей вызывает серьёзное беспокойство.

4.4. Сурьма, мышьяк, кобальт

Сурьма присутствует вместе с мышьяком в рудах, содержащих сульфиды металлов. Мировое производство сурьмы составляет около 70 т в год. Сурьма является компонентом сплавов, используется в производстве спичек, в чистом виде применяется в полупроводниках.

Токсическое действие сурьмы подобно мышьяку. Большие количества сурьмы вызывают рвоту, при хроническом отравлении сурьмой наступает расстройство пищеварительного тракта, сопровождаемое рвотой и понижением температуры. Мышьяк в природе присутствует в виде сульфатов. Его содержание в свинцово-цинковых концентратах около 1 %. Вследствие летучести он легко попадает в атмосферу.

Самыми сильными источниками загрязнения этим металлом являются гербициды (химические вещества для борьбы с сорными растениями), фунгициды (вещества для борьбы с грибными болезнями растений) и инсектициды (вещества для борьбы с вредными насекомыми).

По токсическим свойствам мышьяк относится к накапливающимся ядам. По степени токсичности следует различать элементарный мышьяк и его соединения. Элементарный мышьяк сравнительно мало ядовит, но обладает тератогенными свойствами. Вредное воздействие на наследственный материал (мутагенность) оспаривается.

Соединения мышьяка медленно поглощаются через кожу, быстро всасываются через лёгкие и желудочно-кишечный тракт. Смертельная доза для человека – 0,15-0,3 г. Хроническое отравление вызывает нервные заболевания, слабость, онемение конечностей, зуд, потемнение кожи, атрофию костного мозга, изменения печени. Соединения мышьяка являются канцерогенными для человека. Мышьяк и его соединения относятся ко II классу опасности.

Кобальт не является широко применяемым. Так, например, его используют в сталелитейной промышленности, в производстве полимеров. При попадании внутрь больших количеств кобальт отрицательно влияет на содержание гемоглобина в крови человека и может вызвать заболевания крови. Предполагают, что кобальт вызывает базедову болезнь. Этот элемент опасен для жизни организмов ввиду его чрезвычайно высокой реакционной способности и относится к I классу опасности.

4.5. Медь и марганец

Медь обнаруживают в сульфидных осадках вместе со свинцом, камдием и цинком. Она присутствует в небольших количествах в цинковых концентратах и может переноситься на большие расстояния с воздухом и водой. Аномальное содержание меди обнаруживается в растениях с воздухом и водой. Аномальное содержание меди обнаруживается в растениях и почвах на расстоянии более 8 км от плавильного завода. Соли меди относятся ко II классу опасности. Токсические свойства меди изучены гораздо меньше, чем те же свойства других элементов. Поглощение больших количеств меди человеком приводит к болезни Вильсона, при этом избыток меди откладывается в мозговой ткани, коже, печени, поджелудочной железе.

Природное содержание марганца в растениях, животных и почвах очень высоко. Основные области производства марганца – производство легированных сталей, сплавов, электрических батарей и других химических источников тока. Присутствие марганца в воздухе сверх нормы (среднесуточная ПКД марганца в атмосфере – воздухе населённых мест – составляет 0,01 мг/м3) вредно влияет на организм человека, что выражается в прогрессирующем разрушении центральной нервной системы. Марганец относится ко II классу опасности.

5. Загрязнение экосистем

5.1. Водное пространство

Ионы металлов являются непременными компонентами природных водоемов. В зависимости от условий среды (pH, окислительно-восстановительный потенциал, наличие лигандов) они существуют в разных степенях окисления и входят в состав разнообразных неорганических и металлорганических соединений, которые могут быть истинно растворенными, коллоидно-дисперсными или входить в состав минеральных и органических взвесей. Истинно растворенные формы металлов, в свою очередь, весьма разнообразны, что связано с процессами гидролиза, гидролитической полимеризации (образованием полиядерных гидроксокомплексов) и комплексообразования с различными лигандами. Соответственно, как каталитические свойства металлов, так и доступность для водных микроорганизмов зависят от форм существования их в водной экосистеме. Многие металлы образуют довольно прочные комплексы с органикой; эти комплексы являются одной из важнейших форм миграции элементов в природных водах. Большинство органических комплексов образуются по хелатному циклу и являются устойчивыми. Комплексы, образуемые почвенными кислотами с солями железа, алюминия, титана, урана, ванадия, меди, молибдена и других тяжелых металлов, относительно хорошо растворимы в условиях нейтральной, слабокислой и слабощелочной сред. Поэтому металлорганические комплексы способны мигрировать в природных водах на весьма значительные расстояния. Особенно важно это для маломинерализованных и в первую очередь поверхностных вод, в которых образование других комплексов невозможно.

Тяжелые металлы и их соли — широко распространенные промышленные загрязнители. В водоемы они поступают из естественных источников (горных пород, поверхностных слоев почвы и подземных вод), со сточными водами многих промышленных предприятий и атмосферными осадками, которые загрязняются дымовыми выбросами.

Тяжелые металлы как микроэлементы постоянно встречаются в естественных водоемах и органах гидробионтов (см.таблицу). В зависимости от геохимических условий отмечаются широкие колебания их уровня.

Естественными источниками поступления свинца в поверхностные воды являются процессы растворения эндогенных (галенит) и экзогенных (англезит, церуссит и др.) минералов. Значительное повышение содержания свинца в окружающей среде (в т.ч. и в поверхностных водах) связано со сжиганием углей, применением тетраэтилсвинца в качестве антидетонатора в моторном топливе, с выносом в водные объекты со сточными водами рудообогатительных фабрик, некоторых металлургических заводов, химических производств, шахт и т.д.

Присутствие никеля в природных водах обусловлено составом пород, через которые проходит вода: он обнаруживается в местах месторождений сульфидных медно-никелевых руд и железо-никелевых руд. В воду попадает из почв и из растительных и животных организмов при их распаде. Повышенное по сравнению с другими типами водорослей содержание никеля обнаружено в сине-зеленых водорослях. Соединения никеля в водные объекты поступают также со сточными водами цехов никелирования, заводов синтетического каучука, никелевых обогатительных фабрик. Огромные выбросы никеля сопровождают сжигание ископаемого топлива. Концентрация его может понижаться в результате выпадения в осадок таких соединений, как цианиды, сульфиды, карбонаты или гидроксиды (при повышении значений рН), за счет потребления его водными организмами и процессов адсорбции. В поверхностных водах соединения никеля находятся в растворенном, взвешенном и коллоидном состоянии, количественное соотношение между которыми зависит от состава воды, температуры и значений рН. Сорбентами соединений никеля могут быть гидроксид железа, органические вещества, высокодисперсный карбонат кальция, глины.

В природные воды соединения кобальта попадают в результате процессов выщелачивания их из медноколчедановых и других руд, из почв при разложении организмов и растений, а также со сточными водами металлургических, металлообрабатывающих и химических заводов. Некоторые количества кобальта поступают из почв в результате разложения растительных и животных организмов. Соединения кобальта в природных водах находятся в растворенном и взвешенном состоянии, количественное соотношение между которыми определяется химическим составом воды, температурой и значениями рН.

В настоящее время существуют две основные группы аналитических методов для определения тяжелых металлов: электрохимические и спектрометрические методы. В последнее время с развитием микроэлектроники электрохимические методы получают новое развитие, тогда как ранее они постепенно вытеснялись спектрометрическими методами. Среди спектрометрических методов определения тяжелых металлов первое место занимает атомно-абсорбционная спектрометрия с разной атомизацией образцов: атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) и атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией в графитовой кювете (GF AAS). Основными способами определения нескольких элементов одновременно являются атомная эмиссионная спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-AES) и масс-спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-MS). За исключением ICP-MS остальные спектрометрические методы имеют слишком высокий предел обнаружения для определения тяжелых металлов в воде.

Определение содержание тяжёлых металлов в пробе производится путем перевода пробы в раствор – за счет химического растворения в подходящем растворителе (воде, водных растворах кислот, реже щелочей) или сплавления с подходящим флюсом из числа щелочей, оксидов, солей с последующим выщелачиванием водой. После этого соединение искомого металла переводится в осадок добавлением раствора соответствующего реагента – соли или щелочи, осадок отделяется, высушивается или прокаливается до постоянного веса, и содержание тяжёлых металлов определяется взвешиванием на аналитических весах и пересчетом на исходное содержание в пробе. При квалифицированном применении метод дает наиболее точные значения содержания тяжёлых металлов, но требует больших затрат времени.

Для определения содержания тяжёлых металлов электрохимическими методами пробу также необходимо перевести в водный раствор. После этого содержание тяжёлых металлов определяется различными электрохимическими методами – полярографическим (вольтамперометрическим), потенциометрическим, кулонометрическим, кондуктометрическим и другими, а также сочетанием некоторых из перечисленных методов с титрованием. В основу определения содержания тяжёлых металлов указанными методами положен анализ вольт-амперных характеристик, потенциалов ион-селективных электродов, интегрального заряда, необходимого для осаждения искомого металла на электроде электрохимической ячейки (катоде), электропроводности раствора и др., а также электрохимический контроль реакций нейтрализации и др. в растворах. С помощью этих методов можно определять тяжёлые металлы до 10-9 моль/л.

5.2. Почвенный покров

Почва является основной средой, в которую попадают тяжёлые металлы, в том числе из атмосферы и водной среды. Она же служит источником вторичного загрязнения приземного воздуха и вод, попадающих из неё в Мировой океан. Из почвы тяжёлые металлы усваиваются растениями, которые затем попадают в пищу более высокоорганизованным животным.

Продолжительность пребывания загрязняющих компонентов в почве гораздо выше, чем в других частях биосферы, что приводит к изменению состава и свойств почвы как динамической системы и в конечном итоге вызывает нарушение равновесия экологических процессов.

В естественных нормальных условиях все процессы, происходящие в почвах, находятся в равновесии. Изменение состава и свойств почвы может быть вызвано природными явлениями, но наиболее часто в нарушении равновесно состоянию почвы повинен человек:

1. атмосферный перенос загрязняющих веществ в виде аэрозолей и пыли (тяжелые металлы, фтор, мышьяк, оксиды серы, азота и др.)
2. сельскохозяйственные загрязнения (удобрения, пестициды)
3. неземное загрязнение – отвалы крупнотоннажных производств и выбросы топливно-энергетических комплексов
4. загрязнение нефтью и нефтепродуктами
5. растительный опад. Токсичные элементы в любом состоянии поглощаются листьями или оседают на листовой поверхности. Затем, при опадании листьев, эти соединения попадают в почву.

Определение тяжелых металлов в первую очередь проводят в почвах, расположенных в зонах экологического бедствия, на сельскохозяйственных угодьях, прилегающих к загрязнителям почв тяжелыми металлами, и на полях, предназначенных для выращивания экологически чистой продукции.

В почвенных пробах определяют «подвижные» формы тяжелых металлов или их валовое содержание. Как правило, при необходимости контроля над техногенным загрязнением почв тяжелыми металлами, принято определять их валовое содержание. Однако валовое содержание не всегда может характеризовать степень опасности загрязнения почвы, поскольку почва способна связывать соединения металлов, переводя их в недоступные растениям соединения. Правильнее говорить о роли «подвижных» и «доступных» для растений форм. Определение содержания подвижных форм металлов желательно проводить в случае высоких их валовых количеств в почве, а также, когда необходимо характеризовать миграцию металлов-загрязнителей из почвы в растения.

Если почвы загрязнены тяжелыми металлами и радионуклидами, то очистить их практически невозможно. Пока известен единственный путь: засеять такие почвы быстрорастущими культурами, дающими большую фитомассу. Такие культуры, извлекающие тяжелые металлы, после созревания подлежат уничтожению. На восстановление загрязненных почв требуются десятки лет.

5.3. Атмосфера

Часть техногенных выбросов тяжелых металлов, поступающих в атмосферу в виде аэрозолей, переносится на значительное расстояние и вызывает глобальное загрязнение. Другая часть с гидрохимическим стоком попадает в бессточные водоемы, где накапливается в водах и донных отложениях и может стать источником вторичного загрязнения. Соединения тяжелых металлов сравнительно быстро распространяются по объемам водного объекта. Частично они выпадают в осадок в виде карбонатов, сульфатов, частично адсорируются на минеральных и органических осадках. В результате содержание тяжелых металлов в отложениях постоянно растет, и когда абсорбционная способность осадков исчерпывается и тяжелые металлы поступают в воду, возникает особо напряженная ситуация. Этому способствует повышение кислотности воды, сильное зарастание водоемов, интенсификация выделения СО2 в результате деятельности микроорганизмов. Значительное загрязнение тяжелыми металлами, особенно свинцом, а также цинком и кадмием обнаружено вблизи автострад. Ширина придорожных аномалий свинца в почве достигает 100 м и более.

6. Воздействие тяжелых металлов на организм человека

К тяжелым металлам, которые обладают высокой токсичностью можно отнести свинец, ртуть, никель, медь, кадмий, цинк, олово, марганец, хром, мышьяк, алюминий, железо. Эти вещества широко используются в производстве, вследствие чего в огромных количествах накапливаются в окружающей среде и легко попадают в организм человека как с продуктами питания и водой, так и при вдыхании воздуха.

Когда содержание тяжелых металлов в организме превышает предельно-допустимые концентрации, начинается их отрицательное воздействие на человека. Помимо прямых последствий в виде отравления, возникают и косвенные – ионы тяжелых металлов засоряют каналы почек и печени, чем снижают способность этих органов к фильтрации. Вследствие этого в организме накапливаются токсины и продукты жизнедеятельности клеток, что приводит к общему ухудшению здоровья человека.

Вся опасность воздействия тяжелых металлов заключается в том, что они остаются в организме человека навсегда. Вывести их можно лишь употребляя белки, содержащиеся в молоке и белых грибах, а также пектин, который можно найти в мармеладе и фруктово-ягодном желе. Очень важным является то, что бы все продукты были получены в экологически чистых районах и не содержали вредных веществ.

7. Использованная литература

Самые популярные статьи:

• Комплекс упражнений утренней гимнастики
• Экология | Вопросы с ответами
• Опасные болезни XXI века
• EXPO 2021 Астана
• Социология | Вопросы с ответами

• На сайте
• ВКонтакте

Добавить комментарий

Познавательный ресурс Узнай-ка

Кадмий (Cd)

Загрязнение кадмием может возникнуть во время выщелачивания почв, при разложения разных микроорганизмов которые его накапливают, а также из-за миграции из медных и полиметаллических руд.

Человек тоже виноват в загрязнении этим металлом. Сточные воды с разных предприятий занимающеюся рудообогащением, гальваническим, химическим, металлургическим производством могут содержать большие количества соединений кадмия.

Естественные процессы по снижению уровня соединений кадмия являются сорбция, его потребление микроорганизмами и выпадение в осадок малорастворимого карбоната кадмия.

В растворе, кадмий находится, как правило, в форме органо-минеральных и минеральных комплексов. Сорбированные вещества на базе кадмия — важнейшие взвешенные формы этого элемента. Очень важна миграция кадмия в живых организмов (гидробиониты).

Содержание кадмия в природных водоёмах

Уровень кадмия в чистых реках и озерах колеблется на уровне меньше микрограмма на литр, в загрязнённых водах уровень этого элемента доходит до нескольких микрограммов на литр.

Некоторые исследователи считают, что кадмий, в малых количествах, может быть важным для нормального развития животных и человека. Повышенные концентрации кадмия очень опасных для живых организмов.

Предельно-допустимая концентрация кадмия для водной среды

ПДК для водной среды не превышает 1 мкг/л, а в рыбохозяйственных прудах ПДКрыбхоз — меньше 5 мкг/л.

Кобальт (Co)

Реки и озера могут загрязниться кобальтом как следствие выщелачивания медных и других руд, из почв во время разложения вымерших организмов (животные и растения), ну и конечно же в результате активности химических, металлургических и металлообрабатывающих предприятии.

Главные формы соединений кобальта находится в растворенном и взвешенном состояниях. Вариации между этими двумя состояниями могут происходить, из-за изменений рН, температуры и состава раствора. В растворённом состоянии, кобальт содержится в виде органических комплексов. Реки и озера имеют характерность, что кобальт представлен двухвалентным катионом. При наличии большого количества окислителей в растворе, кобальт может окисляться до трехвалентного катиона.

Он входит в состав растений и животным, потому что играет важную роль в их развитии. Входит в число основных микроэлементов. Если в почве наблюдается дефицит кобальта, то его уровень в растениях будет меньше обычного и как следствие могут появиться проблемы со здоровьем у животных (возникает риск возникновения малокровия). Этот факт наблюдается особенно в таежно-лесной нечерноземной зоне. Он входит в состав витамина В12, регулирует усвоение азотистых веществ, повышает уровень хлорофилла и аскорбиновой кислоты. Без него растения не могут наращивать необходимое количество белка. Как и все тяжелые металлы, он может быть токсичным в больших количествах.

Содержание кобальта в природных водоёмах

• Уровень кобальта в реках варьирует от несколько микрограммов до миллиграммов на литр.
• В морях в среднем уровень кадмия — 0,5 мкг/л.

Предельно-допустимая концентрация кобальта для водной среды

ПДК кобальта для водной среды — 0,1 мг/л, для рыбохозяйственных прудов ПДКрыбхоз — 0,01 мг/л, а для морских водоемов — 0,005 мг/л.

Влияние тяжелых металлов на организм человека

Ртуть находили в Испании на дне колодцев, при раскопках египетских гробниц. Она была известна в древности в Китае и Индии. Ртуть упоминается в трудах древних учёных, которые использовали её в качестве лекарства. С помощью ртути изготавливали зеркала. Амальгаму металла золота и серебра наносили на металлический лист и сильно нагревали. При этом ртуть испарялась, а тончайший слой золота или серебра оставался на листе. Но этот способ был очень опасным из-за отравлений парами ртути. При золочении куполов Храма Спасителя в Москве использовали метод лазерного напыления золота на металлические листы, из которых состоит купол. Наиболее крупное месторождение ртути находит­ся в Альмадене (Испания). Разработка этого место­рождения началась еще в период Римской империи. Ежегодно римляне добывали 4,5 т ртути. Токсическое действие ртути В организме человека ионы ртути энергично сое­диняются с определенными группами белков и прочно удерживаются в образовавшихся комплексах. Белки, содержащие эти группы, находятся в почках, поэтому ртуть, попадая в организм, сосредотачивается преиму­щественно в почках и нарушает их нормальную дея­тельность. При вдыхании паров ртути она концентри­руется в мозге. В 1953 г. более ста жителей одного японского го­родка заболели странной болезнью. У них появились конвульсии, судороги сводили мышцы. Наиболее тя­желые случаи заканчивались полной слепотой, пара­личом, безумием, смертью. Оказалось, что они упо­требляли в пищу морскую рыбу, которая была «на­пичкана» ртутью, сбрасываемой в море химическим предприятием (ртуть накапливается в основном в голове рыбы). При отравлении ртутью появляются следующие симптомы: расстройство речи, ухудшение слуха, по­теря памяти, усталость, нарушение координации дви­жений. Источники загрязнения: сжигание топлива, метал­лургические процессы, потери ртути на предприятиях по производству хлора и каустической соды, сжигание мусора, коксование угля. Свинец.

Положение в периодической системе Д.И.Менде­леева: свинец (порядковый номер 82) находится в 6-м периоде, IV группе, главной подгруппе. Pв — СВИНЕЦ. Это синевато-серый, мягкий, тяжелый металл. Вместе с золотом, серебром, медью, оловом, железом и ртутью свинец входит в число 7 металлов, известных людям с незапамятных времен. Содержание свинца в земной коре 1, 6 10 % по массе. Самородный свинец встречается редко. Он входит в состав около 80 минералов. Чаще всего встречается в виде сульфида свинца. Плавится свинец при температуре 327, 4 С., а кипит при 1725 С, –11, 34 г/см . Изделия из свинца обычно тусклые, так как на воздухе он быстро покрывается тонким слоем оксида Pb2 О. Разбавленные соляная и серная кислоты на свинец почти не действуют, но он растворяется в концентрированных серной и соляной кислотах. В соединениях свинец обычно проявляет степень окисления +2, +4.Более устойчивы и характерны соединения со степенью окисления +2.В воде свинец окисляется, растворенным в ней кислородом до Рв2 О. Историческая справка Рим спасли гуси — это известно всем. Бдительные птицы своевременно заметили приближение неприя­тельских войск и резким гортанным звуком сигнализировали об опасности. Но впоследствии Римской импе­рии суждено было пасть. Что погубило Рим? «В падении Рима повинно от­равление свинцом» — так считают ученые-токсикологи. Люди пользовались знаменитым водопроводом, «сра­ботанным еще рабами Рима», а трубы его, как извест­но, были сделаны из свинца. Кроме этого, использо­вание оправленной в свинец посуды, свинцовых кос­метических красок, палочек для письма обусловило быстрое вымирание римской аристократии. Из-за систематического отравления малыми дозами свинца средняя продолжительность жизни римских патрици­ев не превышала 25 лет. При раскопках было обнару­жено, что останки древних римлян содержат большое количество свинца. Свинец редко встречается в самородном виде, но из руд выплавляется легко. Впервые свинец стал изве­стен египтянам одновременно с железом и серебром. За 2 тыс. лет до н.э. свинец умели выплавлять в Индии и Китае. В России производство свинца известно с давних пор. Но до XVIII в. производство его носило кустарный характер. Токсическое действие свинца Все растворимые соединения этого элемента ядо­виты. Вода, которая питала Древний Рим, была богата углекислым газом. Реагируя со свинцом, он образует хорошо растворимый в воде гидрокарбонат свинца. Поступая даже в малых порциях в организм, свинец задерживается в нем и постепенно замещает кальций, который входит в состав костей. Это приводит к хро­ническим заболеваниям. Испанский художник Ф.Гойя часто использовал в живописи свинцовые белила для получения любимых серых тонов. И он тяжело болел. Его изнуряли припадки, галлюцинации, он был разбит параличом. При отравлении свинцом появляются следующие симптомы: поражение десен, заболевание почек, сосу­дов и центральной нервной системы, головные боли, головокружение, повышение внутричерепного давле­ния, а также блокируется синтез гемоглобина. Источники загрязнения: промышленные и бытовые сточные воды, выбросы автотранспорта (главным образом этилированный бензин – тетраэтилсвинец), производство фотоматериалов, спичек, красок, аккумуляторов.
Медь.
Положение в периодической системе Д.И.Менделеева: медь (порядковый номер 29) находится в 4-м периоде, 1-ой группе, побочной подгруппе. Cu – МЕДЬ. Это красноватый до желто -красного металл, относительно мягкий, тугоплавкий и пластичный. Медь обладает очень высокой электро- и теплопроводностью. Она легко прокатывается в листы и вытягивается в проволоку. На воздухе поверхностный слой окисляется до оксида меди (II). Металл растворяется в кислотах, обладающих окислительными свойствами, в частности в азотной и концентрированных серной и соляной в присутствии кислорода. Содержание меди в земной коре 0, 0047 %. Иногда встречается и самородная медь. Историческая справка. По мнению французского учёного М.Бертло, человечество познакомилось с медью не менее 5 тыс. лет назад. По мнению других исследователей – раньше. Медь, а затем её сплав – бронза – обозначили целую эпоху в истории развития человечества – медный и бронзовые века. Бронза вытеснила каменные и медные орудия труда. Бронза, как и медь, оказалась прекрасным материалом для чеканки и скульптуры. В V в. до н.э. люди научились отливать бронзовые статуи. При сплавлении меди с цинковой пылью получается другой замечательный металл – латунь. Медь наряду с золотом и серебром встречается в самородном состоянии ( самый крупный из когда-либо найденных самородков меди весил 420 т). Она обладает хорошей ковкостью, легко обрабатывается. Хотя медное орудие было не таким твёрдым, как камень, но затупившееся остриё его можно было заточить и использовать снова. В рукописях, найденных при раскопках одной из гробниц в Фивах, содержались секреты «получения» золота из меди египетскими жрецами. В 3-м тысячелетии до н.э. в Египте было сооружено одно из семи чудес света — пирамида Хеопса. Эта величественная гробница фараона сложена из 2 миллионов 300 тысяч каменных глыб весом по 2,5 т, и каждая из них была добыта и обработана медным инструментом. Токсическое действие меди. Медь относят к группе высокотоксичных металлов. Ионы меди способны блокировать ферменты и нару­шать их каталитическую функцию. Медь в организме играет важную роль в поддержании нормального со­става крови, т.к. активизирует железо печени для об­разования гемоглобина. При отравлении медью появляются следующие симптомы: соли меди вызывают расстройство цен­тральной нервной системы, печени и почек, поражение зубов и слизистой рта, вызывают гастриты, язвенную болезнь желудка, снижение иммунобиологической ре­активности, разрушают эритроциты. При малых кон­центрациях возможны анемия и заболевания костной ткани. Избыток меди может вызвать желтуху. Источники загрязнения: промышленные выбросы, отходы, стоки предприятий цветной металлургии, вы­хлопные газы автотранспорта, медьсодержащие удо­брения и пестициды, сжигание топлива.
Кадмий
Положение в периодической системе Д.И.Менде­леева: кадмий (порядковый номер 48) находится в 5-м периоде, II группе, побочной подгруппе. Cd- КАДМИЙ. Это серебристо-белый мягкий тяжелый металл, тускнеющий на воздухе из-за образования защитной пленки. Плотность кадмия 8, 65 гсм., температура кипения 767 С, температура плавления 320,9 С. Если палочку из чистого кадмия приложить к уху и изгибать, то слышится характерный треск, вызываемый трением кристаллов металла друг о друга. При нагревании выше 80 С кадмий становится настолько хрупким, что его можно истолочь в порошок. Металлический кадмий устойчив на воздухе и лишь слегка тускнеет. Однако при нагревании окисление становится интенсивнее и возможно возгорание металла. Порошкообразный кадмий легко загорается на воздухе ярким красным пламенем, образуя оксид. При обычной температуре вода практически не действует на компактный металл. Однако порошкообразный кадмий медленно взаимодействует с водой с выделением водорода. Разбавленная соляная и серная кислоты при нагревании постепенно реагируют с кадмием с выделением водорода. Разбавленная азотная кислота легко взаимодействует с выделением аммиака. Он устойчив к действию щелочей. Кадмий является рассеянным элементом и практически не образует месторождений собственных минералов, и присутствует в рудах других металлов в количестве сотых и тысячных долей процента. Историческая справка В 1817 г. Ф.Штромейер, профессор кафедры хи­мии медицинского факультета Геттингенского универ­ситета и генеральный инспектор аптек в Ганновере, обнаружил, что при прокаливании карбоната цинка, продаваемого в аптеках, помимо оксида цинка еще образуется желтое вещество. Ему удалось отделить это вещество от оксида цинка и восстановить его до металлического состояния. В результате реакции по­лучился голубовато-серый металл. Это был кадмий. Но поскольку Штромейер располагал всего 3 г этогометалла, у него не было возможности провести более или менее тщательное исследование свойстве нового элемента. Название металлу дано от греческого назва­ния цинковой руды — kadmeia. Токсическое действие кадмия. Кадмий — бомба замедленного действия. В орга­низме человека кадмий накапливается в почках, при его избытке развивается болезнь «итай-итай». Это ис­кривление и деформация костей, сопровождающиеся сильными болями, необычайная хрупкость и лом­кость костей. Кадмий повышает кровяное давление и обладает канцерогенными свойствами. В течение жизни его содержание в почках может увеличиваться в 100-1000 раз. Особенно быстро к критическому по­рогу приходят курильщики. Курение приводит к на­рушению функций почек, болезням легких и костей. Растение табак аккумулирует кадмий из почвы. Одна сигарета содержит 2,2-2,5 мкг кадмия, в организм с ней попадает 0,1-0,2 мкг. Много кадмия находится в высушенном табаке. Сигаретный дым отравляет как курильщика, так и некурящего. Активное и пассивное курение — сильные источники кадмия. При отравлении кадмием появляются следующие симптомы: воспаление суставов, пониженный аппетит, камни в почках, сильные боли в пояснице и в мышцах ног, а также тормозится рост костей, появляется опас­ность частых переломов, например переломы ребер при кашле. Действуя на кожу, кадмий вызывает дер­матиты. Кадмий — канцероген, вызывает рак легких, прямой кишки. Почки, печень, поджелудочная и щи­товидная железы — органы, в которых кадмий может оставаться годами. Источники загрязнения: сточные воды горно­металлургических комбинатов, производств красите­лей, кадмий-никелевых аккумуляторов.

Марганец (Mn)

Марганец поступает в реки и озера по таким же механизмам, как и железо. Главным образом, освобождение этого элемента в растворе происходит при выщелачивании минералов и руд, которые содержат марганец (черная охра, браунит, пиролюзит, псиломелан). Также марганец может поступать вследствие разложения разных организмов. Промышленность имеет, думаю, самую большую роль в загрязнении марганцем (сточные воды с шахт, химическая промышленность, металлургия).

Снижение количества усваиваемого металла в растворе происходит, как и в случае с другими металлами при аэробных условиях. Mn(II) окисляется до Mn(IV), вследствие чего выпадает в осадок в форме MnO2. Важными факторами при таких процессах считаются температура, количество растворённого кислорода в растворе и рН. Снижение растворённого марганца в растворе может возникнуть при его употреблении водорослями.

Мигрирует марганец в основном в форме взвеси, которые, как правило, говорят о составе окружающих пород. В них он содержится как смесь с другими металлами в виде гидроксидов. Преобладание марганца в коллоидальной и растворенной форме говорят о том что он связан с органическими соединениями образуя комплексы. Стабильные комплексы замечаются с сульфатами и бикарбонатами. С хлором, марганец образует комплексы реже. В отличие от других металлов, он слабее удерживается в комплексах. Трехвалентный марганец образует подобные соединения только при присутствии агрессивных лигандов. Другие ионные формы (Mn4+, Mn7+)менее редки или вовсе не встречаются в обычных условиях в реках и озерах.

Содержание марганца в природных водоёмах

Самыми бедными в марганце считаются моря — 2 мкг/л, в реках содержание его больше — до 160 мкг/л, а вот подземные водохранилища и в этот раз являются рекордсменами — от 100 мкг до несколько мг/л.

Для марганца характерны сезонные колебания концентрации, как и у железа.

Выявлено множество факторов, которые влияют на уровень свободного марганца в растворе: связь рек и озер с подземными водохранилищами, наличие фотосинтезирующих организмов, аэробные условия, разложение биомассы (мертвые организмы и растения).

Немаловажная биохимическая роль этого элемента ведь он входит в группу микроэлементов. Многие процессы при дефиците марганца угнетаются. Он повышает интенсивность фотосинтеза, участвует в метаболизме азота, защищает клетки от негативного воздействия Fe(II) при этом окисляя его в трехвалентную форму.

Предельно-допустимая концентрация марганца для водной среды

ПДК марганца для водоёмов — 0,1 мг/л. ПДК марганца двухвалентного (Mn2+) для рыбохозяйственных прудов ПДКрыбхоз — 0,01 мг/л, а для морских водоемов — 0,05 мг/л.

Тяжелые и благородные металлы в водах ледниковой реки Черек

Лилия Жинжакова, Высокогорный геофизический институт (Нальчик, Кабардино-Балкария)

Долина реки Черек Безенгийский. Кабардино-Балкария. Фото автора

Кабардино-Балкарский государственный высокогорный природный заповедник — красивейший уголок Кавказа. Эта уникальная территория, свободная от антропогенного загрязнения, идеально подходит для проведения наблюдений за распространением загрязняющих веществ. Заповедник расположен между 42°47′ и 43°20′ с. ш., 42°40′ и 43°35′ в. д. Здесь находится Безенгийское ущелье — единственное в своем роде по высоте замыкающих его вершин Большого Кавказа. Все эти гранитные великаны — Дых-Тау (5204), Коштан-Тау (5152), Шхара (5201), Кышкара (5068), пик Пушкина (5033), Джанги-Тау (5058), Гестола (4859) и Катын-Тау (4858,8) — превышают знаменитый Монблан. Безенгийская ледяная стена — классический район для альпинистов всех стран мира. Отсюда берут начало вскипающие, мощные, наполненные силой природы потоки р. Черека Безенгийского — левой составляющей р. Черека. Относится он к бассейну Терека — одной из крупнейших рек Кавказа [].

Бассейн Черека Безенгийского располагается на северном склоне Центрального Кавказа и граничит на западе с бассейном р. Чегема, на востоке — с Череком Балкарским, а на юге — с Ингури. Протяженность Черека Безенгийского (до слияния с правым истоком — Череком Балкарским) составляет 51 км, площадь его водосбора 627 км2 при среднем уклоне реки 60% и средней высоте водосбора 2480 м. В верхней части, где река пересекает Боковой хребет, ширина долины не превышает 1–2 км. Между Боковым и Скалистым хребтами она расширяется в Северной депрессии до 5–10 км. Прорезая Скалистый хребет, река протекает в узком каньонообразном Хуламском ущелье. Его глубина достигает 450 м, а ширина 50–200 м.

Ледник Безенги площадью 36,2 км2 и наибольшей длиной 17,6 км (по восточному потоку от горы Башхааузбаши) — крупнейший ледник не только Кавказа, но и Европы. По морфологическому типу он сложный долинный, северо-восточной экспозиции [].

Практически все ледники находятся в верховьях рек, а наибольшее их количество расположено в верховьях Черека Безенгийского. Это типично горная река с ледниково-снежным питанием. В ее бассейне встречаются обширные снеговые поля и ледники. В результате наших исследований установлено, что воды реки относятся к нейтральным или слабощелочным. Величина рН в летних образцах проб речной воды изменяется в пределах 6,80–7,80, а максимальная сумма растворенных ионов достигает 148,74 мг/л. Преобладающие анионы — гидрокарбонаты (до 44%), а катион — кальций (от 32 до 42%). Гидрологический режим Черека Безенгийского характеризуется зимней меженью, летними дождевыми паводками и ледниковым половодьем, которые напрямую зависят от высоты его протекания и метеорологических особенностей года. В результате взаимодействия с горными породами природные воды обогащаются различными микроэлементами. Их средние содержания в литосфере очень малы [3–4]. Предельно допустимые концентрации (ПДК) металлов в поверхностных водах приведены в таблице.

Концентрации тяжелых металлов в воде Черека и их ПДК

Научными сотрудниками Высокогорного геофизического института осуществляется многолетний мониторинг рек Центрального Кавказа, берущих начало высоко в горах. В ранее опубликованных работах [5–6] приводятся факторы формирования химического состава речных вод, гидрохимические показатели в разные фазы гидрологического режима рек и результаты измерений концентраций тяжелых металлов в водах высокогорной зоны Безенгийского ущелья.

Картосхема отбора проб воды в р. Черек. 1

— Черек Безенгийский,
2
— Черек Балкарский,
3
— предгорная зона (74 км от истока),
4
— равнинная зона (110 км от истока)

Цель данной работы — определение уровня концентрации тяжелых (Zn, Mn, Ni, Cr, Pb, Cu, Cd) и благородных (Ag) металлов в высокогорном Череке в период летнего половодья. В это время значительно меняется соотношение источников питания и отмечается существенное изменение расхода воды, обусловленное интенсивным таянием ледников и снежников.

Отбор проб воды проводили по длине реки, от левого истока (Черека Безенгийского, ледника Уллу-Чиран) до выхода в устьевую зону. Измерения концентраций металлов осуществлялись методом атомно-абсорбционной спектрометрии с термической атомизацией МГА-915. Последние два створа были выбраны для сравнения определяемых металлов в водах высокогорной зоны с данными анализа в предгорной (74 км) и равнинной (110 км) территориях, чтобы проследить, как меняются концентрации тяжелых металлов от истока к устью.

В водах высокогорной зоны, в истоке Черека Безенгийского, среди представленных микроэлементов наиболее высокие концентрации у Zn и Mn, в водах же равнинной зоны они гораздо меньше. Далее, вниз по течению реки в устьевую зону, концентрации Zn и Mn убывали в пять-семь раз. На выходе реки в устье также уменьшались концентрации Ni, Cr и Cu (см. табл.).

По сравнению с другими микроэлементами выделялось поведение Ag и Cd. Концентрация Ag изменялась в небольшом интервале в верхнем течении и к замыкающему створу варьировала в пределах 0,021–0,032 мкг/дм3. Концентрация Cd в верхнем и нижнем течениях отличалась от Ag на порядок, а от содержания других микроэлементов — более чем на два (см. табл.). Схематично концентрации элементов можно расположить следующим образом: Zn > Mn > Cr > Pb > Cu > Ni > Ag > Cd.

Неоднозначно вел себя и Pb. Этот элемент имеет высокий геохимический фон, но, в отличие от других микроэлементов, его содержание периодически увеличивалось, что, возможно, связано с впадением правого истока (Черека Балкарского). Концентрация Pb сначала возрастала, а затем на равнине уменьшилась почти в два раза, как и концентрации других элементов.

Таким образом, в водах р. Черека в среднем течении (74 км) и в устье (110 км) концентрации микроэлементов значительно ниже, чем в верхнем течении. По экологическим классам качества поверхностных вод суши воды исследуемой реки квалифицируются как чистые и очень чистые [], а по классификации А. М. Никанорова они относятся к I типу []. Загрязняющим элементом реки от истока до устья остается Zn, при этом в высокогорной зоне воды по нему считаются сильно загрязненными (6-й класс), а на равнине, где концентрация Zn составляет всего 6,0–7,0 мкг/дм3, — незначительно загрязненными (4-й класс).

Наши работы показали, что загрязнение речных вод тяжелыми металлами в верховье носит природный геохимический характер, связанный с вымыванием их из горообразующих пород. При выходе водотока на равнину концентрации микроэлементов уменьшаются и становятся значительно ниже ПДК.

Реки, берущие начало от ледников, питают равнинные реки республики. Они представляют собой важное и ценное «сырье». В третьем тысячелетии запасы чистой воды есть и будут в дальнейшем надежным капиталом в экономике нашего региона и страны в целом.

Литература
.
Ефремов Ю. В., Панов В. Д., Лурье П. М. и др. Орография, оледенение, климат Большого Кавказа: опыт комплексной характеристики и взаимосвязей. Краснодар, 2007.
.
Лурье П. М. Водные ресурсы и водный баланс Кавказа. СПб., 2002; 114–116.
.
Войткевич Г. В., Кокин А. В., Мирошников А. Е., Прохоров В. Г. Справочник по геохимии. М., 1990.
.
Разумов В. В., Курданов Х. А., Разумова Л. А. и др. Экосистемы гор Центрального Кавказа и здоровье человека. М.; Ставрополь, 2003.
.
Воробьева Т. И., Гущина Л. П., Жинжакова Л. З. и др. Формирование микроэлементного состава в речных водах Центрального Кавказа // Материалы научно-практической конференции «Современные фундаментальные проблемы гидрохимии и мониторинга качества поверхностных вод России». Азов. 8–10 июня 2009. Азов, 2009; 39–42.
.
Воробьева Т. И., Жинжакова Л. З., Чередник Е. А., Отарова А. С. Оценка фонового уровня содержания микропримесей в речных водах на территории Центрального Кавказа // Геолого-геофизические исследования глубинного строения Кавказа: Геология и геофизика Кавказа: современные вызовы и методы исследований. Коллективная монография. Владикавказ, 2017; 535–542.
.
Нежиховский Р. А. Гидролого-экологические основы водного хозяйства. Л., 1990.
.
Никаноров А. М. Гидрохимия. СПб., 2001; 154–162.

ПНД Ф 14.1:2.253-09 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций Al, Ba, Be, V, Fe, Cd, Co, Li, Mn, Cu, Mo, As, Ni, Sn, Pb, Se, Sr, Ti, Cr, Zn в природных и сточных водах методом атомно-абсорбционной спектроскопии с использованием атомно-абсорбционного спектрометра с электротермической атомизацией «МГА-915». М., 2009.

Медь (Cu)

Такой важной роли для живых организмов не имеет ни один микроэлемент! Медь — один из самых востребованных микроэлементов. Он входит в состав многих ферментов. Без него почти ничего не работает в живом организме: нарушается синтез протеинов, витаминов и жиров. Без него растения не могут размножаться. Всё-таки избыточное количество меди вызывает большие интоксикации во всех типов живых организмов.

Уровень меди в природных водоёмах

Содержание меди в реках, как правило, 2 — 30 мкг/л, в морях — 0,5 — 3,5 мкг/л. Высокий уровень меди в реках и озерах говорит о загрязнении.

Хотя медь имеет две ионные формы, чаще всего в растворе встречается Cu(II). Обычно, соединения Cu(I) трудно растворимые в растворе (Cu2S, CuCl, Cu2O). Могут возникнуть разные акваионны меди при наличии всяких лигандов.

При сегодняшнем высоком употреблении меди в промышленности и сельское хозяйство, этот металл может послужить причиной загрязнения окружающей среды. Химические, металлургические заводы, шахты могут быть источниками сточных вод с большим содержанием меди. Процессы эрозии трубопроводов тоже имеют свои вклад в загрязнении медью. Самыми важными минералами с большим содержанием меди считаются малахит, борнит, халькопирит, халькозин, азурит, бронтантин.

Предельно-допустимая концентрация меди для водной среды

ПДК меди для водной среды считается 0,1 мг/л, для рыбохозяйственных прудов ПДКрыбхоз меди уменьшается до 0,001 мг/л, в то время как ПДК для морских водоемов — 0,005 мг/л.

Тяжелые металлы и металлоиды

Тяжелые металлы относятся к приоритетным загрязняющим веществам, наблюдения за которыми обязательны во всех средах.
Термин тяжелые металлы, характеризующий широкую группу загрязняющих веществ, получил в последнее время значительное распространение. В различных научных и прикладных работах авторы по-разному трактуют значение этого понятия. В связи с этим количество элементов, относимых к группе тяжелых металлов, изменяется в широких пределах. В качестве критериев принадлежности используются многочисленные характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распространенность в природной среде, степень вовлеченности в природные и техногенные циклы. В некоторых случаях под определение тяжелых металлов попадают элементы, относящиеся к хрупким (например, висмут) или металлоидам (например, мышьяк).

В работах, посвященных проблемам загрязнения окружающей природной среды и экологического мониторинга, на сегодняшний день к тяжелым металлам относят более 40 металлов периодической системы Д.И. Менделеева с атомной массой свыше 50 атомных единиц: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi

и др. При этом немаловажную роль в категорировании тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции и биомагнификации. Практически все металлы, попадающие под это определение (за исключением свинца, ртути, кадмия и висмута, биологическая роль которых на настоящий момент не ясна), активно участвуют в биологических процессах, входят в состав многих ферментов. По классификации Н.Реймерса, тяжелыми следует считать металлы с плотностью более 8 г/см3. Таким образом, к тяжелым металлам относятся
Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg
.

Формально определению тяжелые металлы соответствует большое количество элементов. Однако, по мнению исследователей, занятых практической деятельностью, связанной с организацией наблюдений за состоянием и загрязнением окружающей среды, соединения этих элементов далеко не равнозначны как загрязняющие вещества. Поэтому во многих работах происходит сужение рамок группы тяжелых металлов, в соответствии с критериями приоритетности, обусловленными направлением и спецификой работ. Так, в ставших уже классическими работах Ю.А. Израэля в перечне химических веществ, подлежащих определению в природных средах на фоновых станциях в биосферных заповедниках, в разделе тяжелые металлы поименованы Pb, Hg, Cd, As.

С другой стороны, согласно решению Целевой группы по выбросам тяжелых металлов, работающей под эгидой Европейской Экономической Комиссии ООН и занимающейся сбором и анализом информации о выбросах загрязняющих веществ в европейских странах, только
Zn, As, Se и Sb
были отнесены к тяжелым металлам. По определению Н. Реймерса отдельно от тяжелых металлов стоят благородные и редкие металлы, соответственно, остаются только
Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg
. В прикладных работах к числу тяжелых металлов чаще всего добавляют
Pt, Ag, W, Fe, Au, Mn
.

Ионы металлов являются непременными компонентами природных водоемов. В зависимости от условий среды (pH, окислительно-восстановительный потенциал, наличие лигандов) они существуют в разных степенях окисления и входят в состав разнообразных неорганических и металлорганических соединений, которые могут быть истинно растворенными, коллоидно-дисперсными или входить в состав минеральных и органических взвесей.

Истинно растворенные формы металлов, в свою очередь, весьма разнообразны, что связано с процессами гидролиза, гидролитической полимеризации (образованием полиядерных гидроксокомплексов) и комплексообразования с различными лигандами. Соответственно, как каталитические свойства металлов, так и доступность для водных микроорганизмов зависят от форм существования их в водной экосистеме.

Многие металлы образуют довольно прочные комплексы с органикой; эти комплексы являются одной из важнейших форм миграции элементов в природных водах. Большинство органических комплексов образуются по хелатному циклу и являются устойчивыми. Комплексы, образуемые почвенными кислотами с солями железа, алюминия, титана, урана, ванадия, меди, молибдена и других тяжелых металлов, относительно хорошо растворимы в условиях нейтральной, слабокислой и слабощелочной сред. Поэтому металлорганические комплексы способны мигрировать в природных водах на весьма значительные расстояния. Особенно важно это для маломинерализованных и в первую очередь поверхностных вод, в которых образование других комплексов невозможно.

Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю свободных и связанных форм металла.

Переход металлов в водной среде в металлокомплексную форму имеет три следствия:

1. может происходить увеличение суммарной концентрации ионов металла за счет перехода его в раствор из донных отложений;
2. мембранная проницаемость комплексных ионов может существенно отличаться от проницаемости гидратированных ионов;
3. токсичность металла в результате комплексообразования может сильно измениться.

Так, хелатные формы Cu, Cd, Hg

менее токсичны, нежели свободные ионы. Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю связанных и свободных форм.

Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами служат сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоком с сельскохозяйственных угодий.

Повышение концентрации тяжелых металлов в природных водах часто связано с другими видами загрязнения, например, с закислением. Выпадение кислотных осадков способствует снижению значения рН и переходу металлов из сорбированного на минеральных и органических веществах состояния в свободное.

Молибден (Mo)

Во время выщелачивания минералов с высоким содержанием молибдена, освобождаются разные соединения молибдена. Высокий уровень молибдена может замечаться в реках и озерах, которые находятся рядом с фабриками по обогащению и предприятиями занимающиеся цветной металлургией. Из-за разных процессов осаждения труднорастворимых соединений, адсорбции на поверхности разных пород, а также употребления водными водорослями и растениями, его количество может заметно уменьшится.

В основном в растворе, молибден может находиться в форме аниона MoO42-. Есть вероятность присутствия молибденоорганических комплексов. Из-за того что при окисления молибденита формируются рыхлые мелкодисперсные соединения, повышается уровень коллоидального молибдена.

Содержание молибдена в природных водоёмах

Уровень молибдена в реках колеблется между 2,1 и 10,6 мкг/л. В морях и океанах его содержание — 10 мкг/л.

При малых концентрациях, молибден помогает нормальному развитию организма (так растительного, как и животного), ведь он входит в категорию микроэлементов. Также он является составной частью разных ферментов как ксантиноксилазы. При недостатке молибдена возникает дефицит этот фермента и таким образом могут проявляться отрицательные эффекты. Избыток этого элемента тоже не приветствуется, потому что нарушается нормальный обмен веществ.

Предельно-допустимая концентрация молибдена для водной среды

ПДК молибдена в поверхностных водоёмах не должна превышать 0,25 мг/л, для рыбохозяйственных прудов ПДКрыбхоз меди уменьшается до 0,001 мг/л.

Мышьяк (As)

Загрязнены мышьяком в основном районы, которые находятся близко к минеральным рудников с высоким содержанием этого элемента (вольфрамовые, медно-кобальтовые, полиметаллические руды). Очень малое количество мышьяка может произойти при разложении живых организмов. Благодаря водным организмам, он может усваиваться этими. Интенсивное усваивание мышьяка из раствора замечается в период бурного развития планктона.

Важнейшими загрязнителями мышьяком считаются обогатительная промышленность, предприятия по производству пестицидов, красителей, а также сельское хозяйство.

Озера и реки содержат мышьяк в два состояния: во взвешенном и растворённом. Пропорции между этими формами может меняться в зависимости от рН раствора и химической композиции раствора. В растворённом состоянии, мышьяк может быть трехвалентном или пятивалентном, входя в анионные формы.

Уровень мышьяка в природных водоёмах

В реках, как правило, содержание мышьяка очень низкое (на уровне мкг/л), а в морях — в среднем 3 мкг/л. Некоторые минеральные воды могут содержать большие количества мышьяка (до несколько миллиграммов на литр).

Больше всего мышьяка могут, содержат подземные водохранилища — до несколько десяток миллиграммов на литр.

Его соединения очень токсичны для всех животных и для человека. В больших количествах, нарушаются процессы окисления и транспорт кислорода к клеткам.

Предельно-допустимая концентрация мышьяка для водной среды

ПДК мышьяка для водной среды — 10 мкг/л, для рыбохозяйственных прудов ПДКрыбхоз — 50 мкг/л, в то время как ПДК для морских водоемов — 10 мкг/л.

Никель (Ni)

На содержание никеля в озерах и реках влияют местные породы. Если рядом с водоёмом находятся месторождения никелевых и железно-никелевых руд концентрации могут быть и ещё больше нормального. Никель может поступить в озера и реки при разложении растениях и животных. Сине-зеленые водоросли содержат рекордные количества никеля по сравнению с другими растительными организмами. Важные отходные воды с высоким содержанием никеля освобождаются при производстве синтетического каучука, при процессах никелирования. Также никель в больших количествах освобождается во время сжигания угля, нефти.

Высокий рН может послужить причиной осаждения никеля в форме сульфатов, цианидов, карбонатов или гидроксидов. Живые организмы могут снизить уровень подвижного никеля, употребляя его. Важны и процессы адсорбции на поверхности пород.

Вода может содержать никель в растворённой, коллоидальной и взвешенной формах (баланс между этими состояниями зависит от рН среды, температуры и состава воды). Гидроксид железа, карбонат кальция, глина хорошо сорбируют соединения содержащие никель. Растворённый никель находится в виде комплексов с фульвовой и гуминовой кислот, а также с аминокислотами и цианидами. Самой стабильной ионной формой считается Ni2+. Ni3+, как правило, формируется при большом рН.

В середине 50ых годов никель был внесён в список микроэлементов, потому что он играет важную роль в разных процессах как катализатор. В низких дозах он имеет положительный эффект на кроветворные процессы. Большие дозы всё-таки очень опасны для здоровья, ведь никель — канцерогенный химический элемент и может спровоцировать разные заболевания дыхательной системы. Свободный Ni2+ более токсичный, чем в форме комплексов (примерно в 2 раза).

Уровень никеля в природных водоёмах

В реках, содержание никеля — 0,8 — 10 мкг/л, а при загрязнении даже несколько десяток микрограммов на литр. В морях в среднем содержание этого металла — 2 мкг/л, а в подземных водохранилищах даже несколько миллиграммов на литр воды. Рядом с породами содержащие никелевые минералы, подземные водохранилища могут содержать до 20 г/л.

Предельно-допустимая концентрация никеля для водной среды

ПДК никеля для водной среды — 0,02 мг/л, а вот в рыбохозяйственных прудах ПДКрыбхоз — 0,01 мг/л.

ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ЭКОЛОГИЧЕСКОМ МОНИТОРИНГЕ ВОДНЫХ СИСТЕМ

HEAVY METALS IN ECOLOGICAL MONITORING OF WATER SYSTEMS H. C. BUDNIKOV Some aspects of environmental pollution, especially that of surface waters by heavy metals, are discussed on interdisciplinary level. A dual biological role of metals as life components and as toxicants is marked. Analytical work is necessary for regular evaluation of environmental state.
Г.К.Будников Казанский Государственный Университет

Среди загрязнителей биосферы, представляющих наибольший интерес для различных служб контроля ее качества, металлы (в первую очередь тяжелые, то есть имеющие атомный вес больше 40) относятся к числу важнейших. В значительной мере это связано с биологической активностью многих из них. На организм человека и животных физиологическое действие металлов различно и зависит от природы металла, типа соединения, в котором он существует в природной среде, а также его концентрации. Многие тяжелые металлы проявляют выраженные комплексообразующие свойства. Так, в водных средах ионы этих металлов гидратированы и способны образовывать различные гидроксокомплексы, состав которых зависит от кислотности раствора. Если в растворе присутствуют какие-либо анионы или молекулы органических соединений, то ионы этих металлов образуют разнообразные комплексы различного строения и устойчивости. В ряду тяжелых металлов одни крайне необходимы для жизнеобеспечения человека и других живых организмов и относятся к так называемым биогенным элементам. Другие вызывают противоположный эффект и, попадая в живой организм, приводят к его отравлению или гибели. Эти металлы относят к классу ксенобиотиков, то есть чуждых живому. Специалистами по охране окружающей среды среди металлов-токсикантов выделена приоритетная группа. В нее входят кадмий, медь, мышьяк, никель, ртуть, свинец, цинк и хром как наиболее опасные для здоровья человека и животных. Из них ртуть, свинец и кадмий наиболее токсичны. К возможным источникам загрязнения биосферы тяжелыми металлами относят предприятия черной и цветной металлургии (аэрозольные выбросы, загрязняющие атмосферу, промышленные стоки, загрязняющие поверхностные воды), машиностроения (гальванические ванны меднения, никелирования, хромирования, кадмирования), заводы по переработке аккумуляторных батарей, автомобильный транспорт.

Кроме антропогенных источников загрязнения среды обитания тяжелыми металлами существуют и другие, естественные, например вулканические извержения: кадмий обнаружили сравнительно недавно в продуктах извержения вулкана Этна на острове Сицилия в Средиземном море. Увеличение концентрации металлов-токсикантов в поверхностных водах некоторых озер может происходить в результате кислотных дождей, приводящих к растворению минералов и пород, омываемых этими озерами. Все эти источники загрязнения вызывают в биосфере или ее составляющих (воздухе, воде, почвах, живых организмах) увеличение содержания металлов-загрязнителей по сравнению с естественным, так называемым фоновым уровнем. Хотя, как было упомянуто выше, попадание металла-токсиканта может происходить и путем аэрозольного переноса, в основном они проникают в живой организм через воду. Попав в организм, металлы-токсиканты чаще всего не подвергаются каким-либо существенным превращениям, как это происходит с органическими токсикантами, и, включившись в биохимический цикл, они крайне медленно покидают его.

Для контроля качества поверхностных вод созданы различные гидробиологические службы наблюдений. Они следят за состоянием загрязнения водных экосистем под влиянием антропогенного воздействия. Поскольку такая экосистема включает в себя как саму среду (воду), так и другие компоненты (донные отложения и живые организмы – гидробионты), сведения о распределении тяжелых металлов между отдельными компонентами экосистемы имеют весьма важное значение. Надежные данные в этом случае могут быть получены при использовании современных методов аналитической химии, позволяющих определить содержание тяжелых металлов на уровне фоновых концентраций.

Нужно отметить, что успехи в развитии методов анализа позволили решить такие глобальные проблемы, как обнаружение основных источников загрязнения биосферы, установление динамики загрязнения и трансформации загрязнителей, их перенос и миграцию. При этом тяжелые металлы были классифицированы как одни из важнейших объектов анализа. Поскольку их содержание в природных материалах может колебаться в широких пределах, то и методы их определения должны обеспечивать решение поставленной задачи. В результате усилий ученых-аналитиков многих стран были разработаны методы, позволяющие определять тяжелые металлы на уровне фемтограммов (10 − 15 г) или в присутствии в анализируемом объеме пробы одного (!) атома, например никеля в живой клетке. К сложной и многогранной проблеме, которую представляют собой химические загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами и которая охватывает различные дисциплины и уже превратилась в самостоятельную междисциплинарную область знаний, профессиональный интерес проявляют не только химики-аналитики, биологи и экологи (их деятельность традиционно связана с этой проблемой), но и медики. В потоке научной и научно-популярной информации, а также в средствах массовой информации все чаще появляются материалы о влиянии тяжелых металлов на состояние здоровья человека. Так, в США обратили внимание на проявление агрессивности у детей в связи с повышенным содержанием в их организме свинца. В других регионах планеты рост числа правонарушений и самоубийств также связывают с повышением содержания этих токсикантов в окружающей среде. Представляет интерес обсуждение некоторых химических и эколого-химических аспектов проблемы распространения тяжелых металлов в окружающей среде, в частности в поверхностных водах. В течение достаточно длительного времени существовало твердое убеждение, что важные биологические функции выполняют только натрий, калий, магний, железо и кальций, которые в целом дают почти 99% всех атомов металла в организме человека и (кроме железа) также относятся к группе макроэлементов. Гидратированные атомы четырех из этих металлов, а именно: натрия, калия, магния и кальция, участвуют в процессах осмоса и передачи нервных сигналов, а также обусловливают прочность костной ткани скелета. Железо входит в состав молекулы гемоглобина – важнейшего белка, участвующего в связывании кислорода атмосферы и переносе его клеткам органов и тканей, то есть в процессе дыхания. Интерес к функциям переходных элементов, которые (в том числе железо) относятся к тяжелым металлам и содержатся в организме в следовых количествах, проявился сравнительно недавно. Сформировался новый раздел науки – бионеорганическая химия, изучающая структуру, свойства и реакции соединений биогенных элементов in vivo. Из-за низкого содержания в живом организме их стали называть микроэлементами.

Важность микроэлементов в осуществлении жизненных функций человека в отношении многих элементов уже доказана (марганец, цинк, молибден, фтор, иод и селен), в отношении других (хром, никель, ванадий, олово, мышьяк, кремний) вероятна. Главный критерий, по которому отличают макроэлементы от микроэлементов – потребность организма в элементе, определяемая в мг/кг массы в сутки. Все перечисленные микроэлементы в организме функционируют либо в форме гидратированных ионов, либо, подобно железу, в виде координационных соединений.

Известно также, что в теле человека содержится большинство непереходных металлов, причем именно в следовых количествах, например: ртуть из зубных пломб, свинец, сурьма и мышьяк из типографской краски газет и книг, медь, олово, марганец и алюминий из кухонной посуды. Однако в первую очередь будут рассмотрены не эти металлы, а жизненно важные, то есть биогенные. В организме человека и животных в процессе осуществления жизнедеятельности протекает множество ферментативных химических реакций, сопровождающихся разрывом весьма прочных связей, то есть таких, которые в лабораторных установках могут быть осуществлены только в жестких условиях, например при высоких давлении или температуре.

Хотя молекула металлсодержащего фермента способна выдержать многие тысячи каталитических циклов, все-таки метаболические процессы, происходящие в живом организме, могут привести к разрушению части ферментов и выводу из организма соответствующего количества металлов. Поэтому появляется необходимость возмещать эти потери, поскольку недостаток микроэлементов приведет к нарушению жизнедеятельности организма, что может выразиться в различных заболеваниях. Вводимое количество микроэлементов можно регулировать диетой, а в случае необходимости, например для профилактики заболевания, приемом специальных препаратов, выпускаемых, как правило, в форме добавок к пищевым продуктам. В качестве примера можно привести хорошо известные комплексы витаминов и микроэлементов, применяемые в питании спортсменов и профессиональных групп, работающих в экстремальных условиях внешней среды.

Среднее содержание металлсодержащих соединений в организме человека сохраняется приблизительно постоянным. Например, концентрация цинксодержащих компонентов (этот элемент входит в структуру активного центра важнейшего гормона инсулина, регулирующего уровень сахара в крови) составляет 138 мкМ. В сыворотке их содержание больше и равно 226 мкМ, в плазме ∼ 47 мкМ.

Медьсодержащие соединения в крови присутствуют при концентрации ∼ 15 мкМ, в сыворотке – 16– 18 мкМ, в плазме – 18 мкМ. Медь входит в состав некоторых ферментов, например фенолазы и гемоцианина, способных, подобно гемоглобину, переносить кислород. Кроме того, медь как химический элемент необходима при биосинтезе самого гемоглобина.

Следует отметить, что прочность химических связей белков и других биологически важных компонентов крови с ионами любого металла достаточна для того, чтобы значительную часть времени своего пребывания в организме металл находился в виде комплекса с белками, аминокислотами и другими биологически активными соединениями. Поэтому при попадании в организм избытка металлов последние могут вызвать нарушение его функций, отравление или гибель. Степень такого воздействия зависит не только от концентрации, превышающей некоторый уровень, но и от природы металла, прежде всего его комплексообразующей способности. Так, если комплексообразующая способность металла-токсиканта достаточно велика, то он может вытеснить биогенный металл-катализатор из активного центра в результате конкурентного взаимодействия или же связать с собой подавляющую часть биологически активных соединений, используемых для синтеза того или иного жизненно важного фермента.

Следует обратить внимание и на то, что биологической ценностью обладают лишь доступные биогенные элементы, содержащиеся в пищевых продуктах в виде солей органических кислот и других растворимых химических соединений, чаще всего комплексных. В литературе, посвященной оценке качества пищевых продуктов, приводятся сведения о содержании тех или иных микроэлементов во фруктах, овощах, мясе, молоке и т.д.

Понятия макрои микроэлементов не всегда четко различимы, если это разделение применять по отношению к разным группам организмов. Например, для растений набор жизненно необходимых микроэлементов явно отличен от такового для высших животных. Однако и для растений требуется определенный уровень содержания микроэлементов в почве, что обычно достигается внесением так называемых микроудобрений, по сути дела представляющих собой набор биогенных микроэлементов: цинка, ванадия, молибдена, меди, кобальта, железа, марганца. Важнейшим показателем качества среды обитания является степень чистоты поверхностных вод. Металл-токсикант, попав в водоем или реку, распределяется между компонентами этой водной экосистемы. Однако не всякое количество металла вызывает расстройство данной системы. При оценке способности экосистемы сопротивляться внешнему токсическому воздействию принято говорить о буферной емкости экосистемы. Так, под буферной емкостью пресноводных экосистем по отношению к тяжелым металлам понимают такое количество металла-токсиканта, поступление которого существенно не нарушает естественного характера функционирования всей изучаемой экосистемы. При этом сам металл-токсикант распределяется на следующие составляющие: 1) металл в растворенной форме; 2) сорбированный и аккумулированный фитопланктоном, то есть растительными микроорганизмами; 3) удерживаемый донными отложениями в результате седиментации взвешенных органических и минеральных частиц из водной среды; 4) адсорбированный на поверхности донных отложений непосредственно из водной среды в растворимой форме; 5) находящийся в адсорбированной форме на частицах взвеси. На рис. 1 схематически представлено распределение металлов-токсикантов (M) в водной экосистеме.

На формы нахождения металлов в водах оказывают влияние гидробионты (например, моллюски). Так, при изучении поведения меди в поверхностных водах наблюдают сезонные колебания ее концентрации: в зимний период они максимальны, а летом вследствие активного роста биомассы снижаются. При осаждении взвешенных органических частиц, которые обладают способностью адсорбировать ионы меди, последние переходят в донные отложения, что и приводит к наблюдаемому эффекту. Следует также отметить, что интенсивность этого процесса зависит от скорости седиментации взвесей, то есть косвенно от таких факторов, как размеры и заряд адсорбирующих ионы меди частиц.

Кроме аккумулирования металлов за счет адсорбции и последующей седиментации в поверхностных водах происходят другие процессы, отражающие устойчивость экосистем к токсическому воздействию такого рода загрязнителей. Наиболее важный из них состоит в связывании ионов металлов в водной среде растворенными органическими веществами. При этом общая концентрация токсиканта в воде не меняется. Тем не менее принято считать, что наибольшей токсичностью обладают гидратированные ионы металлов, а связанные в комплексы опасны в меньшей мере либо даже почти безвредны. Специальные исследования показали, что между общей концентрацией металла-токсиканта в природных поверхностных водах и их токсичностью нет однозначной зависимости.

В природных поверхностных водах содержится множество органических веществ, 80% которых составляют высокоокисленные полимеры типа гумусовых веществ, проникающих в воду из почв. Остальная часть органических веществ, растворимых в воде, представляет собой продукты жизнедеятельности организмов (полипептиды, полисахариды, жирные и аминокислоты) или же подобные по химическим свойствам примеси антропогенного происхождения. Все они, конечно, претерпевают различные превращения в водной среде. Но все они в то же время являются своего рода комплексообразующими реагентами, связывающими ионы металлов в комплексы и уменьшающими тем самым токсичность вод.

Различные поверхностные воды по-разному связывают ионы металлов-токсикантов, проявляя при этом различную буферную емкость. Воды южных озер, рек, водоемов, имеющих большой набор природных компонентов (гумусовые вещества, гуминовые кислоты и фульвокислоты) и их высокую концентрацию, способны к более эффективной природной детоксикации по сравнению с водами водоемов Севера и умеренной полосы. Таким образом, при прочих равных условиях токсичность вод, в которых оказались загрязнители, зависит и от климатических условий природной зоны. Следует отметить, что буферная емкость поверхностных вод по отношению к металлам-токсикантам определяется

Пути попадания металлов-токсикантов M в водные экосистемы и формы их нахождения не только наличием растворенного органического вещества и взвесей, но и аккумулирующей способностью гидробионтов, а также кинетикой поглощения ионов металлов всеми компонентами экосистемы, включая комплексообразование с растворенными органическими веществами. Все это говорит о сложности процессов, протекающих в поверхностных водах при попадании в них металлов-загрязнителей. На рис. 2 показана схема распределения металлов-токсикантов в природных поверхностных водах, отражающая в общих чертах химические и физикохимические процессы их связывания в различные формы. Интересно отметить, что гуминовые кислоты, эти специфические природные высокомолекулярные соединения, образующиеся при превращении растительных остатков в почвах под влиянием микроорганизмов, способны, видимо, в наибольшей степени связывать ионы тяжелых металлов в прочные комплексы. Так, константы устойчивости соответствующих гуматов (комплексов ионов тяжелых металлов с гуминовыми кислотами) имеют значения в пределах 10 5 –10 12 в зависимости от природы металла. Устойчивость гуматов зависит от кислотности водной среды.

Химико-аналитический аспект проблемы определения форм существования металлов в природных водах хотя и был сформулирован около 20 лет назад, однако лишь с появлением новейших методов анализа эта задача стала доступной для решения. Раньше определяли лишь валовое содержание тяжелого металла в воде и устанавливали распределение между взвешенной и растворенной формами. О качестве вод, загрязненных металлами, судили на основе сопоставления данных по их валовому содержанию с величинами ПДК. Сейчас такая оценка считается неполной и необоснованной, так как биологическое действие металла определяется его состоянием в водах, а это, как правило, комплексы с различными компонентами (рис. 2). Как уже отмечалось выше, в отдельных случаях, например при комплексообразовании с органическими соединениями естественного происхождения, эти комплексы не только малотоксичны, но нередко оказывают стимулирующее действие на развитие гидробионтов, поскольку при этом они становятся биологически доступны организмам.

При разработке существующих ПДК процессы комплексообразования не учитывали и оценку влияния неорганических солей тяжелых металлов на живые организмы проводили в чистых водных растворах при отсутствии растворенных органических веществ естественного происхождения. Строго говоря, провести такую оценку сложно, а порой и невозможно.

Итак, токсичность вод при загрязнении их тяжелыми металлами в основном определяется концентрацией либо акваионов металлов, либо простейших комплексов с неорганическими ионами. Присутствие других комплексообразующих веществ, и прежде всего органических, понижает токсичность. Отмеченное выше явление накопления токсикантов в донных отложениях может явиться причиной вторичной токсичности вод. Действительно, даже если источник загрязнения устранен и, как говорят, “вода пошла нормальная”, в дальнейшем становится возможна обратная миграция металла из донных отложений в воды. Прогнозирование состояния водных систем должно опираться поэтому на данные анализа всех их составляющих, проводимого через определенные промежутки времени.

Любопытным оказался случай обнаружения залежей киновари (сульфида ртути) в одном из районов Карпат. Для геологов эта находка стала неожиданностью. Оказалось, что в средние века в селениях, расположенных в горах выше по течению реки, систематически применяли препарат ртути для лечения некоторых заболеваний. Шли годы, река собирала этот металл, переносила его вниз по течению и аккумулировала в одной из природных ловушек в виде донных отложений. Дальнейшая его трансформация дала в итоге киноварь. Этот пример показывает, что в природе происходят непрерывное перемещение, миграция и накопление токсикантов антропогенного происхождения, при этом они, кроме того, подвергаются химическому превращению в более устойчивые формы. Из перечня приоритетных металлов-загрязнителей рассмотрим ртуть, свинец и кадмий как представляющие наибольшую опасность для здоровья человека и животных.

Олово (Sn)

Природными источниками олова являются минералы, которые содержат этот элемент (станнин, касситерит). Антропогенными источниками считаются заводы и фабрики по производству разных органических красок и металлургическая отрасль работающая с добавлением олова.

Олово — малотоксичный металл, вот почему употребляя пищу из металлических консервов мы не рискуем своим здоровьем.

Содержание олова в природных водоёмах

Озера и реки содержат меньше микрограмма олова на литр воды. Подземные водохранилища могут содержать и несколько микрограммов олова на литр.

Предельно-допустимая концентрация олова для водной среды

ПДК олова для водной среды — 2 мг/л, а вот в рыбохозяйственных прудах ПДКрыбхоз — 0,112 мг/л.

Ртуть (Hg)

Главным образом, повышенный уровень ртути в воде замечается в районах где есть месторождения ртути. Самые частые минералы — ливингстонит, киноварь, метациннабарит. Сточная вода с предприятий по производству разных лекарств, пестицидов, красителей может содержать важные количества ртути. Другим важным источником загрязнения ртутью считаются тепловые электростанции (которые используют как горючее уголь).

Его уровень в растворе уменьшается главным образом за счёт морских животных и растений, которые накапливают и даже концентрировать ртуть! Иногда содержание ртути в морских обитателей поднимается в несколько раз больше чем в морской среде.

Природная вода содержит ртуть в две формы: взвешенную (в виде сорбированных соединений) и растворённую (комплексные, минеральные соединения ртути). В определённых зонах океанов, ртуть может появляться в виде метилртутных комплексов.

Содержание ртути в природных водоёмах

Содержание ртути в реках в среднем — десятки доли микрограмма на литр воды, в морях — 0,03 мкг/л. Самый большой уровень ртути содержится в подземной воде — 1 — 3 мкг/л.

Ртуть и его соединения очень токсичны. При больших концентрациях, имеет отрицательное действие на нервную систему, провоцирует изменения в крови, поражает секрецию пищеварительного тракта и двигательную функцию. Очень опасны продукты переработки ртути бактериями. Они могут синтезировать органические вещества на базе ртути, которые во много раз токсичнее неорганических соединений. При употреблении рыбы, соединения ртути могут попасть в наш организм.

Предельно-допустимая концентрация ртути для водной среды

ПДК ртути в обычной воде — 0,5 мкг/л, для рыбохозяйственных прудов ПДКрыбхоз — меньше 0,01 мкг/л (в идеале — отсутствие), в то время как ПДК для морских водоемов — 0,1 мкг/л.

Кобальт

В природные воды соединения кобальта попадают в результате процессов выщелачивания их из медноколчедановых и других руд, из почв при разложении организмов и растений, а также со сточными водами металлургических, металлообрабатывающих и химических заводов. Некоторые количества кобальта поступают из почв в результате разложения растительных и животных организмов.

Соединения кобальта в природных водах находятся в растворенном и взвешенном состоянии, количественное соотношение между которыми определяется химическим составом воды, температурой и значениями рН. Растворенные формы представлены в основном комплексными соединениями, в т.ч. с органическими веществами природных вод. Соединения двухвалентного кобальта наиболее характерны для поверхностных вод. В присутствии окислителей возможно существование в заметных концентрациях трехвалентного кобальта.

Кобальт относится к числу биологически активных элементов и всегда содержится в организме животных и в растениях. С недостаточным содержанием его в почвах связано недостаточное содержание кобальта в растениях, что способствует развитию малокровия у животных (таежно-лесная нечерноземная зона). Входя в состав витамина В12, кобальт весьма активно влияет на поступление азотистых веществ, увеличение содержания хлорофилла и аскорбиновой кислоты, активизирует биосинтез и повышает содержание белкового азота в растениях. Вместе с тем повышенные концентрации соединений кобальта являются токсичными.

В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах его содержание колеблется от десятых до тысячных долей миллиграмма в 1 дм3, среднее содержание в морской воде 0.5 мкг/дм3.

ПДКв составляет 0.1 мг/дм3, ПДКвр 0.01 мг/дм3.

Свинец (Pb)

Реки и озера могут загрязняться свинцом натуральным путём при смывании минералов свинца (галенит, англезит, церуссит), так и антропогенным путём (сжигание угля, применение тетраэтилсвинца в топливе, сбросы фабрик по рудообогащению, сточные воды с шахт и металлургических заводов). Осаждение соединений свинца и адсорбция этих веществ на поверхности разных пород являются важнейшими натуральными методами понижения его уровня в растворе. Из биологических факторов, к уменьшению уровня свинца в растворе ведут гидробионты.

Свинец в реках и озерах находится во взвешенной и растворённой форме (минеральные и органоминеральные комплексы). Также свинец находится в виде нерастворимых веществ: сульфаты, карбонаты, сульфиды.

Содержание свинца в природных водоёмах

Содержание свинца в реках — несколько микрограммов на литр. В реках и озерах, находящийся рядом с полиметаллическими рудниками, уровень свинца может подниматься до несколько десятков миллиграммов на литр. Термальные хлорные воды тоже могут содержать до несколько миллиграммов свинца на литр.

Про токсичность этого тяжелого металла мы наслышаны. Он — очень опасный даже при малых количествах и может стать причиной интоксикации. Проникновение свинца в организм осуществляется через дыхательную и пищеварительную систему. Его выделение из организма протекает очень медленно, и он способен накапливаться в почках, костях и печени.

Предельно-допустимая концентрация свинца для водной среды

ПДК свинца для водной среды — 0,01 мг/л, для рыбохозяйственных прудов ПДКрыбхоз — 0,006 мг/л, в то время как ПДК для морских водоемов — 0,01 мг/л.

Тетраэтилсвинец

Он служит в качестве антидетонатора в моторном топливе. Таким образом, основными источниками загрязнения этим веществом — транспортные средства.

Это соединение — очень токсичное и может накапливаться в организме.

Предельно-допустимая концентрация тетраэтилсвинца для водной среды

Предельно-допустимый уровень этого вещества приближается к нулю.

Тетраэтилсвинец вообще не допускается в составе вод.

Свинец

Естественными источниками поступления свинца в поверхностные воды являются процессы растворения эндогенных (галенит) и экзогенных (англезит, церуссит и др.) минералов. Значительное повышение содержания свинца в окружающей среде (в т.ч. и в поверхностных водах) связано со сжиганием углей, применением тетраэтилсвинца в качестве антидетонатора в моторном топливе, с выносом в водные объекты со сточными водами рудообогатительных фабрик, некоторых металлургических заводов, химических производств, шахт и т.д. Существенными факторами понижения концентрации свинца в воде является адсорбция его взвешенными веществами и осаждение с ними в донные отложения. В числе других металлов свинец извлекается и накапливается гидробионтами.

Свинец находится в природных водах в растворенном и взвешенном (сорбированном) состоянии. В растворенной форме встречается в виде минеральных и органоминеральных комплексов, а также простых ионов, в нерастворимой — главным образом в виде сульфидов, сульфатов и карбонатов.

В речных водах концентрация свинца колеблется от десятых долей до единиц микрограммов в 1 дм3. Даже в воде водных объектов, прилегающих к районам полиметаллических руд, концентрация его редко достигает десятков миллиграммов в 1 дм3. Лишь в хлоридных термальных водах концентрация свинца иногда достигает нескольких миллиграммов в 1 дм3.

Свинец — промышленный яд, способный при неблагоприятных условиях оказаться причиной отравления. В организм человека проникает главным образом через органы дыхания и пищеварения. Удаляется из организма очень медленно, вследствие чего накапливается в костях, печени и почках.

Лимитирующий показатель вредности свинца — санитарно-токсилогический. ПДКв свинца составляет 0.03 мг/дм3, ПДКвр — 0.1 мг/дм3.

Серебро (Ag)

Серебро главным образом попадает в реки и озера из подземных водохранилищах и как следствие сброса сточных вод с предприятий (фотопредприятия, фабрики по обогащению) и рудников. Другим источником серебра могут быть альгицидные и бактерицидные средства.

В растворе, самые важные соединения являются галоидные соли серебра.

Содержание серебра в природных водоёмах

В чистых реках и озерах, содержание серебра — меньше микрограмма на литр, в морях — 0,3 мкг/л. Подземные водохранилища содержат до несколько десяток микрограммов на литр.

Серебро в ионной форме (при определённых концентрациях) имеет бактериостатический и бактерицидный эффект. Для того чтобы можно было стерилизовать воду при помощи серебра, его концентрация должна быть больше 2*10-11 моль/л. Биологическая роль серебра в организм ещё недостаточно известна.

Предельно-допустимая концентрация серебра для водной среды

Предельно-допустимая серебра для водной среды — 0,05 мг/л.

Серебро

Источниками поступления серебра в поверхностные воды служат подземные воды и сточные воды рудников, обогатительных фабрик, фотопредприятий. Повышенное содержание серебра бывает связано с применением бактерицидных и альгицидных препаратов.

В сточных водах серебро может присутствовать в растворенном и взвешенном виде, большей частью в форме галоидных солей.

В незагрязненных поверхностных водах серебро находится в субмикрограммовых концентрациях. В подземных водах концентрация серебра колеблется от единиц до десятков микрограммов в 1 дм3, в морской воде — в среднем 0.3 мкг/дм3.

Ионы серебра способны уничтожать бактерии и уже в незначительной концентрации стерилизуют воду (нижний предел бактерицидного действия ионов серебра 2.10-11 моль/дм3). Роль серебра в организме животных и человека изучена недостаточно.

Источник https://freedoc.by/document/metodichka-opredelenie-soderzhaniya-tyazhelyh-metallov-v-vodnyh-obektah

Источник https://ecobeltex.ru/problemy/soli-tyazhelyh-metallov-v-vode.html

Источник