Пассивация цинковых покрытий | Механизм и технология | Коррозия цинка

1. Общие сведения о коррозии цинковых покрытий.

Цинк, по своей природе, является реакционноспособным металлом. В условиях повышенной влажности и в химически агрессивных средах цинковые покрытия довольно быстро корродируют. Это наглядно проиллюстрировано на графике ниже (рисунок 1). При коррозии неизбежно портится и внешний вид изделий.

Рисунок 1 — Зависимость скорости коррозии цинковых покрытий от рН среды.

В сухом воздухе цинковые покрытия корродируют с образованием очень тонкий пленки оксида цинка ZnO. В присутствии влаги оксид цинка превращается в гидроксид Zn(OH)₂. Данные продукты рыхлые и проницаемые для окружающей среды, поэтому не препятствуют дальнейшему развитию коррозионного процесса, вплоть до коррозии основы (рисунок 2). Ситуация усугубится, если продукты будут выветриваться или смываться с поверхности цинка — тогда скорость коррозии еще больше возрастет.

Рисунок 2 — Белая и красная коррозия на оцинкованных стальных изделиях.

В дальнейшем гидроксид цинка будет реагировать с углекислым газом из воздуха, в результате чего изделия покроются неравномерно серым слоем карбоната цинка. Важным условием для протекания этой реакции является высыхание поверхности цинка. В отличие от своих прекурсоров, карбонат цинка компактен и инертен по отношению к воде, поэтому он способен приостановить коррозию. Но при этом внешний вид изделия, безусловно, испортится. Без карбоната цинка коррозия покрытия активно продолжится. Скорость коррозии цинка определяется временем воздействия коррозионной среды, температурой, наличием активаторов (хлориды и пр.).

Данный механизм коррозии цинка описывается следующими реакциями:

Таким образом, несмотря на высокую коррозионную активность металлического цинка, в средах, в которых на нем смогут образоваться инертные и компактные продукты коррозии, он будет устойчив длительное время. Как упоминалось выше, естественным путем на цинке может образовываться карбонат. Однако пассивные пленки можно создать искусственно, при этом управляя их свойствами и цветом. После операции пассивации на поверхности цинка образуется тонкая пленка продуктов, значительно тормозящих коррозионный процесс.

2. Пассивация цинковых покрытий.

Различают хроматирование, хромИтировнаие, фосфатирование и оксидирование цинка. Чаще всего применяют первые два способа. Фосфатирование имеет узкоспециализированную направленность — под окраску или под пропитку маслом. Оксидирование используют как один из вариантов декоративного чернения цинка. Все эти способы обработки создают на цинке так называемые конверсионные покрытия, которые содержат в себе не только компоненты раствора, но и ионы металла-основы.

Самыми тонкими являются хромитные пленки. Обычно они бесцетные или голубоватые, но могут демонстрировать интерференционные оттенки красного, фиолетового, синего, зеленого, слабо желтого цветов, особенно если смотреть на белом фоне. Далее, в порядке возрастания толщины, идут радужные желтые, коричневые, бронзовые, оливковые и черные тона. Физические изменения в металлической поверхности также влияют на видимый цвет покрытой поверхности.

2.1 Радужная пассивация цинка (хроматирование).

Хроматирование (пассивация) — образование на поверхности металла тонкой пленки из оксидов. Цель — придать дополнительные антикоррозионные характеристики для покрытия (цинкового, кадмиевого и других). Производится путем погружения в раствор хромовой кислоты и ее солей. Толщина пленки менее 1 мкм.

Радужная пассивная пленка является одной из наиболее часто применяемой на цинковых покрытиях (рисунок 3), наряду с бесцветной. Она имеет толщину 0,25-0,5 мкм. Радужная пассивация лучше защищает цинк от коррозии, чем бесцветная. Ее стойкость в камере солевого тумана составляет 200-300 часов. За счет наличия в радужной хроматной пленке водорастворимых соединений шестивалентного хрома она обладает важным свойством «самозалечивания» — при повреждении она способна восстанавливаться.

Рисунок 3 — Пример оцинкованной детали с радужным хроматированием.

Хроматная пленка плотная и защищает цинк от коррозии лучше, чем пленка естественных карбонатов. Соответственно, время до появления первых очагов коррозии увеличивается, потускнение покрытия идет очень медленно и равномерно, без пятен. Также на хроматированной поверхности не остается «пальцев».

Кроме этого, хроматы являются как хорошей основой под окраску, так и обладают самостоятельными декоративными свойствами.

Не следует путать хромАтирование (желтая пленка) и хромИтирование (бесцветная пленка). Хроматка обладает лучшими защитными свойствами за счет шестивалентного хрома в составе (хромАты), а хромитирование — процесс более экологичный, в составе присутствуют хромИты (трехвалентный хром).

2.1.1 Механизм хроматирования цинка.

Пассивацию цинковых покрытий, нанесенных гальваническим путем, чаще всего ведут в растворах на основе хромовой кислоты или ее солей. Поэтому такую операцию и называют хроматированием. Хроматы могут принимать участие в ряде сложных реакций, в частности в присутствии определенных добавок, давая смешанные соединения.

В растворе хромовой кислоты без посторонних анионов цинк растворяется медленно и конверсионные слои не образуются. Однако, присутствующие в растворе анионы, например сульфаты, каталитически ускоряют коррозию цинка в подкисленном хроматном растворе с образованием конверсионных пленок.

Упрощенно процесс хроматирования можно описать по стадиям:

1. Цинк растворяется (ионизируется) кислотой, выделяющийся водород реагирует с шестивалентным хромом с получением трехвалентного.
2. В слое раствора, прилегающем к покрытию, наблюдается локальное повышение рН и возрастание концентрации инов цинка.
3. Цинк и хром образуют нерастворимые и слаборастворимые соединения, т.е. конверсионную пленку. Побочные продукты реакции поступают в раствор.

Для успешного протекания реакции необходимо, чтобы первично полученный конверсионный слой был проницаем для раствора хроматирования.

Рассмотрим механизм хроматирования подробнее (рисунок 4).

Рисунок 4 — Схематичное изображение механизма хроматирования цинковых покрытий.

• Первые реакции при хроматировании имеют следующий характер:

Zn + 2H + = Zn 2+ + 2H

• Эти реакции способствую повышению рН, в результате чего становятся возможными следующие реакции:

(в дальнейшем возможна реакция 2Cr(OH)₃ + 3H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 6H₂O, которой объясняется присутствие в покрытии трехвалентного хрома)

Zn 2+ + CrO₄ 2- = ZnCrO₄ (этим объясняется присутствие цинка в хроматных пленках)

2Cr(OH)₃ + H₂CrO₄ = Cr(OH)₃•Cr(OH)CrO₄ + H₂O (хромат хрома является основой хроматной пленки)

• Считается также, что конечным продуктом реакции может быть оксид хрома:

В описанном механизме возможны отклонения, зависящие от состава раствора и кислотности, практически не влияющие на конечные продукты.

Радужная конверсионная пленка обладает выраженными адсорбционными свойствами, поэтому в нее может входить некоторое количество компонентов раствора.

Диапазон рН, наиболее подходящий для ионизации цинка, можно увидеть на рисунке 1. Исходя из графика оптимальным можно считать диапазон 1-4. Чем ниже рН, тем сильнее растворяется цинк и тем выше вероятность того, что раствор также окажет осветляющее действие. Скорость образования конверсионного покрытия также наиболее высока при более низких значениях рН и постепенно уменьшается с увеличением рН.

2.1.2 Структура и состав радужной хроматной пленки на цинке.

Хроматная пленка имеет слоистую структуру. Нижний слой — гидроксид цинка. Выше располагается смесь гидроксидов хрома (III), цинка и их гидроксохроматов. Внешний слой сформирован соединениями шестивалентного хрома.

Свежеосажденные хроматные пленки аморфные, гелеобразные и мягкие, имеют низкую механическую прочность, нуждаются в бережном обращении. При высыхании они сжимаются и затвердевают, становятся трудно смачиваемыми и устойчивыми к воздействию водных растворов. Отверждение покрытия продолжается в течение 24 часов после высыхания.

Точный состав и структуру хроматных пленок установить довольно сложно. В дополнение к этому состав пленки варьируется в зависимости от параметров ванны и самого процесса.

Так, свойства хроматных пленок зависят от:

• Состав, концентрация и кислотность раствора хроматирования;
• Качество самого цинкового покрытия: наличие примесей, структура, степень блеска, шероховатость.
• Время закрепления на воздухе.
• Длительность обработки и промывки;
• Температура ванны хроматирования и промывки после нее.
• Температура сушки.

Усредненый состав радужных хроматных пленок приведен в таблице ниже:

Сера в виде сульфатов

Наиболее часто встречающееся отношение трехвалентного хрома в покрытии к шестивалентному равно 28:8.

Соединения трехвалентного хрома в пленке нерастворимы, придают ему твердость, влияют на коррозионную стойкость.

Соединения шестивалентного хрома более растворимы, оказывают определяющее влияние на коррозионную стойкость и эффект самозалечивания. Растворимость хроматов возрастает с повышением температуры внешней жидкой среды. Сухие хроматные пленки растворяются хуже, чем свежеосажденные влажные. Минимальная растворимость пленки наблюдается после хранения изделий в течение 48 часов в теплых сухих помещениях.

При пересушивании или термическом ударе хроматная пленка трескается (в отличие от пленок на основе трехвалентного хрома). Эффект растрескивания проиллюстрирован на рисунке 5. Пересушенная хроматная пленка становится полностью нерастворимой в воде.

Рисунок 5 — Микроизображения хроматной и хромитной пленки на цинке (слева) до и после термическго удара в 200 о С. Справа трехмерное микроизображение трещин на хроматной пленке после термоудара.

Растрескиванием, обезвоживанием и уменьшением растворимости хроматов объясняется снижение защитной способности хроматной пассивации при нагреве выше 60 о С.

2.1.3 Влияние условий осаждения хроматных пленок на их свойства.

• Пористость. До сушки хроматные пленки пористы. Чем толще пленка, тем меньше в ней пор. Аналогично, чем выше класс чистоты обрабатываемой поверхности и чем больше блеск цинкового покрытия, тем менее пористы хроматные пленки.

• Твердость. Чем больше температура раствора хроматирования, тем более твердые пленки из него образуются.

• Толщина (масса). Толщина хроматных пленок зависит от состава раствора, особенно от рН при постоянном содержании сульфатов. Чем ниже рН, тем толще пленки. Интересен эффект одновременного повышения рН и содержания сульфатов. Масса покрытия при том проходит через максимум. Толстые хроматные пленки менее износостойки, при высыхании пленок износостойкость возрастает.

Масса полученного хроматного покрытия и количество растворяющегося цинка в растворе бихромата натрия в зависимости от концентрации серной кислоты (200 г/л) приведены на рисунке 6.

Рисунок 6 — Зависимость массы хроматной пленки (1) и количества растворяющегося цинка (2) в растворе бихромата натрия (200 г/л) в зависимости от концентрации серной кислоты. Время обработки 30 секунд.

На рисунке 7 показано количество растворенного цинка и масса хроматной пленки, в зависимости от рН раствора хроматирования.

Рисунок 7 — Зависимость толщины съема цинка (1) при хроматировании и массы хроматной пленки (2) на цинке в зависимости от рН хроматирующего раствора.

На рисунке 8 показано влияние времени погружения деталей на массу хроматной пленки при различных концентрациях серной кислоты в растворе хроматирования.

Рисунок 8 — Влияние времени выдержки деталей в хроматирующем растворе на массу хроматной пленки в зависимости от количества серной кислоты.

При постоянной кислотности раствора и одинаковой концентрации сульфат-ионов толщина хроматных пленок выше, когда раствор содержит в качестве добавки трехвалентный хром. Чем выше содержание трехвалентного хрома (при постоянной концентрации сульфата), тем выше масса получаемого покрытия и тем выше скорость растворения цинка. Это связано с возможным снижением рН раствора в результате образования хромата хрома и выделения серной кислоты по реакции:

Как уже упоминалось ранее, кислотность раствора вблизи поверхности цинка заметно снижается в процессе образования хроматного покрытия. Хотя это повышение рН является условием для образования защитного покрытия, но это же повышение рН также ингибирует дальнейшее растворение цинка и, следовательно, образование хроматного покрытия. Таким образом, более высокая буферная емкость растворов, содержащих трехвалентный хром, способствует образованию более толстых покрытий.

Правильно составленный раствор хроматирования должен поддерживать содержание трехвалентного и шестивалентного хрома в определенных пределах. Однако изменение рН может нарушить это соотношение и, таким образом привести, к плохому качеству покрытия.

С ростом температуры раствора хроматирования толщина пленок возрастает, как показано на рисунке 9. Сильное же повышение температуры, особенно выше 50 о С, значительно снижает их толщину. Считается, что это связано с повышенным образованием в хроматных пленках негидратированных продуктов реакций.

Рисунок 9 — Зависимость массы хроматной пленки от времени выдержки оцинкованных деталей в растворе хроматирования при различных температурах (0-30 о С).

• Цвет. Важнейшим фактором цвета при хроматировании является отношение шестивалентного хрома к сульфатам в растворе. Прозрачные и золотисто-желтые покрытия могут быть получены из растворов с низкими суммарными концентрациями.

• Адгезия и пластичность. Адгезия хроматного покрытия к цинку (если соблюдены параметры техпроцесса) очень высокая, т.к. реакция его образования гетерогенная и оно включает в себя как компоненты раствора, так и компоненты основы. Хроматные пленки в достаточной степени пластичны, а трещины, полученные при их деформации восстанавливаются за счет эффекта самозалечивания.

2.1.4 Окрашивание хроматированных оцинкованных поверхностей.

Хроматные пленки обладают важными свойствами, делающими их пригодными для использования в качестве подложек под окрашивание:
• Повышают адгезию красок (уступают в этом отношении фосфатным основам).
• Уменьшают расход. Низкая толщина и пористость хроматных пленок приводит к чрезвычайно малому поглощению лаков или других органических материалов. Это дает определенные экономические преимущества перед фосфатными основами.
• Хроматные покрытия ингибируют коррозию основного металла и тем самым продлевают долговечность органического покрытия. Хроматное покрытие защищает основной металл от агрессивных веществ, которые могут проникать через поры в органическое покрытие.
• Хроматные покрытия предотвращают нежелательные реакции между компонентами лакокрасочного покрытия и металлом подложки.

Из-за своего студенистого и аморфного характера хроматные покрытия не влияют ни на внешний вид, ни на текстуру, а также не вызывают механического загрязнения или меления нанесенного лакокрасочного покрытия. Перед покраской оцинкованные хроматированные изделия можно хранить в течение длительного времени без какой-либо опасности поглощения водяного пара (они гидрофобны), что может привести к растрескиванию или отслаиванию нанесенных лакокрасочных покрытий.

3. Другие виды хромсодержащей пассивации цинка.

Кроме радужных (желтых), существуют также бесцветные, оливковые и черные хроматные пленки (рисунок 10).

Рисунок 10 — Внешний вид хроматной пленки: бесцветная, черная, радужная, оливковая.

Они отличаются не только внешним видом, но и коррозионной стойкостью.

• Бесцветное хромитирование цинковых покрытий применяется для эксплуатации в мягких условиях, например, в сухих отапливаемых помещениях. Бесцветные пленки обладают наименьшей толщиной и наименьшей коррозионной устойчивостью. Такие пленки хорошо сочетаются с блестящими цинковыми покрытиями.

• Оливковое хроматирование используют в случае, когда необходимо обеспечить наибольшую коррозионную устойчивость изделий. Оливковые пленки обладают наибольшей толщиной и наилучшими защитными характеристиками.

• Черные хроматные пленки используют в качестве защитно-декоративного покрытия.

Сравнение внешнего вида различных хроматных пленок после коррозии дано на рисунке 11.

Рисунок 11 — Внешний вид оцинкованных пластин с различными видами пассивации после 7 суток в 3% растворе хлорида натрия.

Область выше красной линии — солевая атмосфера, ниже линии — область солевого раствора 3% хлорида натрия. Время воздействия — 7 суток. Видно, что наименьшее коррозионное воздействие было произведено на радужную и оливковую хроматную пленку пленку. При этом бесцветное хромитирование показало наихудший результат. Черная хроматная пленка показала достойный результат благодаря промасливанию.

В таблице ниже приведена сравнительная характеристика цинковых покрытий с различными видами хроматирования:

Толщина пленки, мкм

Содержание Cr(VI), мг/м 2

Стойкость в 5% солевом тумане, часов

Черное без промасливания

Следует также отметить, что соединения шестивалентного хрома, которые присутствуют в хроматных пленках, весьма токсичны. Поэтому в качестве альтернатив хроматированию цинковых покрытий предлагаются защитные хромИтные пленки на основе относительно безвредного трехвалентного хрома, а также фосфаты. В настоящее время, несмотря на все успехи в развитии хромИтных конверсионных покрытий на цинке, они еще не стали полноценной заменой хроматных. Это связано в первую очередь с отсутствием эффекта «самозалечивания». Из-за этого наиболее уязвимыми частями хромИтированных изделий являются острые кромки, резьбы, щелевые зазоры и т.п.

ХромИтные растворы содержать соль трехвалентного хрома кобальта, никеля, а также фториды и нитраты. В основном хромИтировнаие бесцветно, но сегодня существуют и радужные композиции.

4. Пассивация фосфатированием.

4.1 Общие сведения и механизм фосфатирования цинка.

Фосфатирование цинковых покрытий заключается в том, что оцинкованная поверхность покрывается кристаллическим или аморфным слоем фосфатов после погружения в фосфорсодержащий раствор. Суть процесса схожа с фосфатированием стали.

Основным компонентом такого раствора обычно являются первичные фосфаты железа, цинка или марганца (далее обозначаются как Me).

Фосфатное покрытие в основном состоит из третичных фосфатов. Его образование обусловлено повышением концентрации катионов Me в прикатодном слое вследствие реакции растворения основы. Результатом этого является повышение рН на катодных участках и превышение предела растворимости фосфатов. На границе металл/раствор химическое равновесие растворенной соли смещается в сторону образования вторичных и третичных солей, нерастворимых в этой среде, которые в конечном счете и формируют осадок.

Т.е. фосфатирование — это топохимическая реакция электрохимической природы, при которой коррозийное растворение металла-основы происходит на микроанодах, тогда как разряд ионов водорода с последующим осаждением нерастворимых фосфатов происходят на микрокатодах. При этом состояние равновесия в объеме раствора не нарушается, так как реакционные участки ограничены поверхностью металла, а образующаяся в ходе реакций фосфорная кислота практически компенсирует потери израсходованной кислоты. Следовательно, концентрация ионов водорода в основной массе раствора изменяется незначительно.

Осаждение вторичных или третичных фосфатов происходит в определенных пределах рН, которые специфичны для основного катиона в растворе и зависят от концентрации этого катиона и Н₂PО₄ — — иона. По мере роста рН фосфаты будут выпадать в осадок в следующем порядке: Fe 3+ , Zn 2+ , Mn 2+ и Fe 2+ .

При рабочей температуре происходит образование нерастворимых фосфатов. Ионы водорода нейтрализуются при растворении цинка в фосфорной кислоте:

Одновременно может происходить прямая реакция между основным металлом и первичными фосфатами:

Первичные фосфаты железа, цинка и марганца легко растворимы, в отличие от вторичных и третичных, за исключением цинка.

4.2 Свойства фосфатных покрытий на цинке.

Фосфатные покрытия, полученные на цинке и оцинкованной стали могут иметь как аморфную так и кристаллическую структуру. Обычно, чем крупнее кристаллы, тем толще покрытие. В зависимости от вида фосфатирующего раствора, температуры и времени обработки, способа подготовки поверхности и др., толщина покрытия варьируется в пределах от 1 до 20 мкм.

Цинкфосфатное покрытие состоит в основном из хопеита Zn₃(PO₄)₂•4H₂O и фосфофиллита Zn₂Fe(PO₄)₂•4H₂O. При этом имеет место эпитаксиальный рост осадка.

Раствор, содержащий фосфаты цинка и кальция, образует на цинке особо мелкокристаллические покрытия, состоящие из двух фазовых составляющих — хопеита и шольцита Zn₂Ca(PO₄)₂•7H₂O.

Из раствора фосфатов марганца образуются фазы хопеита и гуреалита Mn₅H₂(PO₄)₄•4H₂O.

Типичные микроизображения фосфатных покрытий приведены на рисунке 12 и 13.

Рисунок 12 — Микроизображение мелкокристаллического цинкфосфатного (а) и марганецфосфатного (б) покрытия на цинке.

Рисунок 13 — Прогрессивный рост цинкфосфатного покрытия (сек.): а — 3, b — 10, c — 30, d — 60.

Благодаря выраженной пористости фосфатные покрытия могут легко адсорбировать масла, жиры, мыла и т.д. Это повышает коррозионную стойкость. Кроме этого, покрытие вместе с адсорбированным маслом или мылом начинает выполнять роль смазки.

Без пропитки фосфатные покрытия на цинке являются идеальным грунтом под окраску.

Цинковое покрытие толщиной 24 мкм с фосфатированием и пропиткой маслом может заменять кадмиевые покрытия.

Покрытия крепежных изделий

    Крепёж без специального защитного покрытия (т.н. «чёрный») в настоящее время применяются все меньше и меньше, т.к. кроме механического воздействия, которое может вызвать разрушение крепежа, металлы, из которых изготовлены крепежные детали, разрушаются при взаимодействии с окружающей средой – этот процесс называется коррозией (от латинского corrodere –разъедать). В зависимости от окружающих металл условий (температура, влажность, химический состав окружающей среды и т.д.) эксплуатации по ГОСТ 9.303-84 (взамен ГОСТ 14007-68) подразделяются на легкие (Л), средние (С), жесткие (Ж) и очень жесткие (ОЖ). Для защиты металлов от коррозии на них наносят различные покрытия. Кроме того, покрытия наносят для придания изделиям декоративного вида (эстетические свойства) или создания специальных поверхностных свойств (электропроводимости, теплопроводности, электроизоляционных, магнитных или немагнитных свойств, светоотражающей или светопоглощающей способности, износостойкости и др.).

     Покрытия могут быть металлическими, неметаллическими неорганическими, порошковыми, лакокрасочными, пластмассовыми, резиновыми.

Содержание

Защитные свойства покрытий

     Защитные свойства покрытий зависят от возможности взаимодействия материалов покрытий и детали (в рассматриваемом случае шурупа). Различаются две разновидности способов защиты – механический и электрохимический. Механическая защита достигается за счет изолирования материала от внешней среды и эффективна только при отсутствии пор, задиров и др. повреждений покрытия. Электрохимическая защита обеспечивается в том случае, если материал покрытия является анодным по отношению к защищаемому материалу и не зависит от пористости. Основным видом коррозии металлов является электрохимическая, возникающая в зоне контакта двух металлов, имеющих разный электрохимический потенциал. Возникающая при наличии влаги гальваническая пара приводит к постепенному растворению металла имеющего меньший потенциал.

      Понятно, что анодные покрытия обеспечивают как механическую, так и электрохимическую защиту, а катодные только механическую. Неметаллические, лакокрасочные, пластмассовые покрытия обеспечивают только механическую защиту. Следует помнить, что электрохимический потенциал зависит не только от материала, но и от окружающей среды. Так, в условиях атмосферы и в водных растворах неорганических соединений олово по отношению к железу (стали) является катодным покрытием (луженое железо). Однако в присутствии органических веществ олово часто играет роль анодного покрытия по отношению к железу и его сплавам, поэтому луженая жесть консервов ржавеет снаружи, но не внутри. Цинк – самое распространенное антикоррозионное покрытие хорошо анодно защищает сталь в атмосферных условиях и в пресной воде при нормальных и низких температурах, но при высоких температурах, в агрессивных средах его потенциал меняется в сторону увеличения и может превысить потенциал железа. Кадмий образует катодное покрытие по отношению к железу в атмосфере или в пресной воде, но в морской воде кадмиевое покрытие является анодным.

         Следует помнить, что не всякое анодное покрытие и не во всех случаях оказывается удовлетворительным, т.к. оно само также не должно слишком быстро разрушаться. Так, например, цинковое покрытие, широко применяемое для защиты от коррозии в средних географических широтах, оказывается нестойким в тропическом климате. Причиной этого служит интенсивное растворение и смывание водой и влагой воздуха слоя солей цинка, образующегося на поверхности при коррозии. В результате этого происходит обнажение глубинных слоев металла, и скорость коррозии не замедляется. Рассмотрим особенности и способы применения наиболее распространенных видов покрытий крепежных изделий. Для крепежных изделий (в частности шурупов) применяются металлические (цинковые, кадмиевые, медные и т.д.), неметалические неорганические (окисные, фосфатные), лакокрасочные покрытия.

Цинкование (оцинковка)

      Из металлических покрытий в мировой практике наиболее широко применяются цинковые. Их широкое применение для защиты стальных и чугунных изделий обусловлено в основном двумя причинами. Первая – высокая природная стойкость самого цинка вследствие образования на цинке в коррозионной среде защитных пленок из продуктов коррозии, вторая – высокая анодность защиты при температуре до 70°С. При более высоких температурах цинк защищает сталь только механически.
      Защитные свойства цинковых покрытий определяется как их толщиной, так методом их нанесения. Цинковые покрытия, полученные различными методами, отличаются по равномерности, строению, плотности, составу и т.п. Для создания цинковой пленки используется:

• горячее цинкование (погружение изделий в расплав цинка при температуре 450…480 °С);
• электролитическое цинкование (гальваническое покрытие в кислых, сернокислых или щелочных цианистых ваннах);
• термодиффузионное цинкование или шерардизация (насыщение цинком нагретых до 400…420 °С стальных изделий в порошковой цинковой среде).

Кадмирование

      Кадмирование крепежных изделий производится редко. Кадмий и его соединения очень токсичны, и во многих странах кадмирование запрещено. Цвет, механическая прочность и ряд других показателей кадмиевых покрытий близки к цинковым. Покрытия кадмием также могут подвергаться хроматированию и фосфатированию. Защитные свойства кадмиевых покрытий в обычных условия ниже цинковых, но в морских условиях и при сильной конденсации водяного пара такие покрытия применяются и поныне.

 Никелевое

      Никелевое покрытие является катодным по отношению к стали и защищает ее только механически. Для никелирования крепежных деталей применяют колокольные ванны или ванны с вращающимися барабанами с электролитом, основным компонентом которого является сернокислый никель. Никелевые покрытия имеют привлекательный декоративный вид (хотя со временем тускнеют), но снижаютмеханические свойства стали и имеют малую коррозионную стойкость. В этой связи никелированные крепежные изделия – редкость, хотя и используется например в мебельной промышленности.

Покрытие Dacromet.

Цинконаполненные покрытия под названием «Dacromet 320» (Дакромет 320) разработан фирмой «Diamond Shamrock Corp.» (США), как способ защиты от коррозии стальных деталей, в основном крепежа. Покрытие наносится методом погружения деталей в специальную суспензию цинковых частиц в водном растворе органических и неорганических компонентов. После удаления излишков суспензии центрифугированием для окончательного формирования покрытия детали подвергаются ступенчатому нагреву, начиная с 80°С и до завершающей температуры 300°С.

Отличительная особенность покрытия «Дакромет 320» заключается в наличии цинковых частичек микронных размеров в виде хлопьев, предварительно обработанных в хроматном растворе и плотно связанных между собой неорганическим связующим. Толщина сухого покрытия должна составлять 8-10 мкм. Покрытие имеет серебристо-серый вид благодаря наличию в системе хроматов, обладает высокой коррозионной стойкостью — порядка 500 в нейтральном соляном тумане.

Существуют другие модификации покрытия «Дакромет», для покрытия листовой стали. Покрытия типа «Дакромет» известны также под названиями «Dacral», «Geomet» и другими – от производителя.

Дальнейшим развитием цинкнаполненных покрытий явились так называемые «цинкламельные покрытия», не содержащие шестивалентного хрома. Система ламельного цинкового покрытия включает в себя базовый слой, состоящий из тонких алюминиевых и цинковых чешуек (ламелей) и, при необходимости, один или несколько дополнительных слоев, придающих покрытию специальные свойства: фрикционные, коррозионную и химическую стойкость, цвет и другие. Цинкламельные покрытия известны по названиям их разработчиков «Delta», «Geomet» и др.

Цинкламельное покрытие

наносят на предварительно подготовленную поверхность деталей путем погружая в высокодисперсную суспензию цинкового и алюминиевого порошков, имеющих форму чешуек, в связующем материале или ее напыления с последующим нагревом деталей до 240°С для сушки и отверждения. Сформировавшееся покрытие содержит более 70% цинкового и до 10% алюминиевого порошка, а также связующий органический материал. Оно состоит из множества слоев алюминиевых и цинковых частиц толщиной менее микрометра и шириной около 10 мкм, расположенных параллельно друг другу и покрываемой поверхности, соединенных связующим компонентом. Малый размер частиц делает возможным наносить цинкламельные покрытия толщиной 4 – 8 мкм, которые применяют в автомобилестроении. Коррозионная стойкость покрытий свыше 700 часов в нейтральном соляном тумане. Более толстые покрытия применяют для нанесения на детали и элементы строительных конструкций.

Данное покрытие обладает электропроводящими свойствами, его более электроотрицательный потенциал по отношению к стали создает электрохимическую защиту в дополнение к барьерной.

При применении цинконаполненных покрытий не приводит к возникновению водородной хрупкости покрываемых сталей. Толщина покрытий на стали, как и в случае обычных цинковых покрытий, определяется любыми магнитными, магнитно-индукционными и другими подобными толщиномерами.

Что такое хроматирование

Хроматирование это процесс химической пассивации металлических изделий с предварительно нанесенным на них цинковым или кадмиевым покрытием. Хроматирование цинковых и кадмиевых покрытий позволяет улучшить их декоративные и защитные свойства. Химическая пассивация позволяет значительно увеличить коррозионную стойкость оцинкованных деталей.

Процесс основан на частичном растворении цинка или кадмия при их взаимодействии в растворах хромовой кислоты или ее солей с хроматами. Получаемая в результате на поверхности изделий тонкая (до 0,5 мкм) пленка содержит хроматы цинка или кадмия, имеет радужный зеленоватый и желтый оттенок.

Подготовка деталей к хроматированию

Перед процессом хроматирования цинковые и кадмиевые покрытия на деталях осветляют в растворе азотной кислоты (20-30 г/л) либо в растворе, содержащим в своем составе хромовый ангидрид (150-200 г/л), азотную кислоту (50-70 г/л) и серную кислоту (8-10 г/л).

Варианты хроматирования

В настоящее время гальванические производства используют несколько вариантов составов реактивов для хроматирования, которые позволяют получать защитные пленки различной толщины и оттенка. В таблице представлены различные варианты работы ванн химической пассивации цинковых и кадмиевых покрытий.

Растворы хроматирования и режимы процесса

Натрий двухромовокислый, г/л

Серная кислота, г/л

Хромовый ангидрид, г/л

Хлористый натрий, г/л

Аммоний молибденовокислый, г/л

Аммоний хлористый, г/л

Борная кислота, г/л

Температура, 0 С

По варианту А получают толстые пленки золотистого цвета. Вариант В используется для получения пленок золотисто-красного оттенка. Вариант С используется в автоматических линиях – отсутствие хроматов позволяет решить проблему экологической безопасности процесса.

Для получения прозрачных пленок используется двухступенчатая обработка — сначала детали помещают в раствор хромового ангидрида (150-200 г/л) и натрия сернокислого (30-45 г/л), или в раствор натрия двухромовокислого (200-250 г/л), серной кислоты (8-10 г/л), азотной кислоты (80-100 г/л) и натрия сернокислого (4-6 г/л) на 5-40 секунд. А затем, после промывки водой, детали помещают в раствор тринатрийфосфата (60-70 г/л) на 2-3 минуты.

Особенности процесса хроматирования и свойства покрытий

Общей проблемой хроматирования, за исключением использования растворов не содержащих хроматов (вариант С) является проблема очистки сточных вод и экологической безопасности. Кроме того, использование концентрированных растворов может привести к растворению тонких пленок цинкового или кадмиевого покрытия в углубленных местах изделий. Следует также учитывать, что при нагреве свыше 60 0 С защитные свойства хроматных пленок снижается. Общим свойством хроматных пленок является также их низкая стойкость к истиранию и средняя или низкая пластичность.

Преимущества хроматных пленок кроме очевидного увеличения защитных свойств покрытий является способность восстановления небольших повреждений покрытия со временем («самозалечивание» хроматной пленки). Для резьбовых деталей, подвергнутых хроматированию преимуществом является их легкая «свинчиваемость».

Гальванические производства предлагают услуги хроматирования с использованием специальных добавок и составов, позволяющих получить, например, пленки цвета хаки. Детали с такими покрытиями используются в военной технике. Или пленки глубокого черного цвета, которые обладают повышенной коррозионной защитой и позволяют заменять химическое оксидирование металлических поверхностей.

Контроль качества хроматных пленок

Контроль качества пассивирующей пленки на изделии проводится капельным методом. На поверхность детали наносят каплю раствора уксуснокислого свинца (50 г/л) с РН 7,7. Качественными считаются покрытия, на которых не происходит потемнение капли индикатора в течение 60 секунд на цинковых покрытиях и 10 секунд на кадмии.

Источник https://zctc.ru/sections/Chromatirovaniye_zinc

Источник https://www.wikipro.ru/wiki/pokrytiya-krepezhnyh-izdelij/

Источник https://zpromma.ru/stati/chto-takoe-khromatirovanie